Полимеризация формальдегида катионная

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Эти данные позволили предположить, что радиационная полимеризация формальдегида в массе, вероятнее всего, протекает по катионному, а не по анионному или радикальному механизмам. Более того, было установлено, что особенности [c.93]

Реакции передачи цепи, ограничивающие степень полимеризации продукта, играют в ионной полимеризации значительно более важную роль, чем в радикальных процессах. Особенно это относится к катионной полимеризации и обусловлено высокой активностью (неустойчивостью) катионного конца полимерной цепи. Так, при самой тщательной очистке мономера и растворителя молекулярный вес полистирола при катионном инициировании процесса не превышает 30 ООО, в то время как при анионном и радикальном инициировании легко достигаются молекулярные веса порядка 10 . Аналогичное явление наблюдается при анионной и катионной полимеризации формальдегида. [c.205]

При разработке процесса полимеризации формальдегида исследователям пришлось решать целый ряд сложных задач. Реакционная система, изучавшаяся в лаборатории, представляла собой стеклянный реактор смешения, в который под давлением, близким к атмосферному, поступал очищенный газообразный формальдегид. Реакционная среда — раствор катализатора катионного типа в циклогексане. [c.328]

Был проведен анализ кинетики катионной полимеризации формальдегида, протекающей во второй диффузионной области . . Напомним, что это означает проведение процесса с избытком мономера в газовой фазе, когда скорость поступления мономера в реактор (О) больше скорости его диффузии в раствор. Процесс проводили полунепрерывным способом при 30 °С. [c.329]

Рассмотрим общие закономерности протекания процесса полимеризации формальдегида в других фазовых состояниях. Существует принципиальная возмоншость проведения процесса в газовой фазе без рас ворителя. Технологические преимущества такого процесса весьма спорны продукт образуется в виде корки на поверхности реактора, отсюда неоднородность и резкое изменение теплопроводности в системе. Все же имеются патенты на процесс такого рода. Показана принципиальная возможность проведения катионной сополимеризации в газовой фазе . [c.333]

Был сделан вывод, что радиационная полимеризация формальдегида в массе протекает по катионному механизму. Возможность протекания реакции по радикальному механизму маловероятна, так как скорость реакции намного выше, чем в случае радикальной полимеризации стирола при комнатной температуре [61]. [c.57]

Полимеризация формальдегида с чистотой не менее 99% может происходить под влиянием как анионных, так и катионных катализаторов. Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. [c.128]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

Сведения о катионной полимеризации формальдегида сравнительно долго ограничивались качественными данными. Только в последние годы в лаборатории Керна были получены новые заслужи- [c.143]

На примере процессов полимеризации формальдегида в толуоле, которые не осложнены побочными реакциями, проведено сопоставление относительной активности различных катионных инициаторов. Ниже приведены данные для катионной полимеризации формальдегида в толуоле при —78 °С (концентрация мономера 9,0, инициатора 1,75-10 моль/л) [5] [c.145]

Этот полимер получают либо путем полимеризации формальдегида, для чего обычно используют анионные инициаторы (амины, фосфины, соли органических кислот и др.), либо путем катионной полимеризации триоксана [6]. [c.252]

Вопрос полимеризации альдегидов в целом был рассмотрен в обзоре [1], опубликованном в 1952 г. К этому времени была известна катионная и анионная полимеризация формальдегида, а также катионная полимеризация высших альдегидов. Позже появилось несколько работ по катионной [21 и анионной полимеризации высших альдегидов с образованием кристаллических полимеров [3—5]. Здесь будут обсуждены только катионные или катализируемые кислотами реакции. Альдольные и углеводные полимеры не будут рассматриваться. [c.382]

Опубликованы результаты дилатометрического исследования полимеризации формальдегида, катализируемой смесью муравьиной кислоты и дибутиламина в этиловом эфире при —58° [79]. Было найдено, что муравьиная кислота концентрации до 8-10 моль л действует как передатчик цепи при постоянных концентрациях дибутиламина (8,08-10 моль л), мономера (4,7 моль л) и концентрации воды 2,5-10 моль л. В этих условиях было найдено также, что скорость полимеризации падает с возрастанием концентрации муравьиной кислоты. В отсутствие добавленной муравьиной кислоты вода не влияла на скорость полимеризации, а действовала только как передатчик цепи. По-видимому, это не катионная полимеризация. Разработанная методика должна быть полезной при дальнейших исследованиях кинетики полимеризации формальдегида. [c.388]

Формальдегид подвержен как катионной, так и анионной полимеризации. Круг инициаторов анионной полимеризации формальдегида необычайно широк алкилы металлов, алкоксиды, феноляты, карбоксилаты, гидраты алюминия, амины, фосфины и т.п. Практически любое основание может вызывать анионную полимеризацию формальдегида вследствие уязвимости карбонильной группы для нуклеофильной атаки. [c.250]

В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают протоно-донорные соединения. Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион неактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям. [c.250]

Катионная полимеризация формальдегида и других альдегидов инициируется протонными и льюисовыми кислотами, например, уксусной кисло- [c.250]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Вулканическая деятельность во всех ее проявлениях играла в этом отношении выдающуюся роль. Обогащая обширные зоны поверхности, в том числе и те, которые граничили с водоемами, соединениями металлов, вулканы способствовали развитию каталитических реакций. Вещества, выбрасываемые во время извержений, получаются в активном состоянии это, например, оксид кремния (IV) в форме высокопористой массы —пемзы, образующейся при застывании кислых лав (ее пористость достигает 80%) и др. Другой важной породой, которая могла функционировать и как адсорбент, фиксирующий на своей поверхности разнообразные частицы, и как катализатор, является глина. Глины относят к числу древнейших пород. Глинистые минералы (например, монтмориллонит) имеют пластинчатое строение силикатные слои, максимальное расстояние между которыми равно приблизительно 1,4 нм, разделены слоями молекул воды толщина этих слоев может изменяться в широких пределах. Глины обратимо связывают катионы и таким образом могут служить в качестве регулятора солевого состава окружающей водной среды. Скопление органических веществ на поверхности глинистых минералов, возможно, сыграло решающую роль в появлении предбиологических структур и возникновении жизни (Д. Бернал). По Акабори, из формальдегида, аммиака и циановодорода в абиогенную эру образовался амино-ацетонитрил, который подвергался гидролизу и полимеризации на поверхности глин, образуя вещества, близкие к белкам. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной ведет к появлению продукта, дающего биуретовую реакцию (реакция на белок). Твердые карбонаты, которые входят в большом количестве в состав земной коры, вероятно, катализировали процесс образования углеводов. Гидроксид кальция также может служить катализатором в таких процессах. Исходным веществом для синтеза углеводов служит формальдегид. Прямым опытом доказано (Г. Эйлер и А. Эйлер), что гликолевый альдегид и пентозы получаются из формальдегида в присутствии карбоната кальция. Схему образования углеводов из простейших соединений предложил М. Кальвин. [c.377]

Полимеризацию мономеров по С = 0-связи (например, формальдегида) изучают довольно давно [34]. Согласно электронной (резонансной) структуре формальдегид может полимеризоваться как по анионному, так и по катионному механизму [ 35, 36] [c.159]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Катионную полимеризацию формальдегида, которую необходимо проводить в абсолютно безводных условиях во избежание протекания реакций передачи цепи, можно инициировать протонными кислотами, кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1) или другими соединениями, способными давать катионы (например, иод, ацетилперхлорат) [c.159]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Полиоксиметилен - первый член ряда полиацеталей, получаемых реакцией полимеризации альдегидов. Реакпля полимеризации формальдегида была открыта более 100 лет назад. Браун [50] показал, что в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения. Механизм анионной полимеризации в присутствии третичного алифатического амина и триизопропоксиалюминия можно представить следующим образом инициирование [c.375]

Синтетические смолы (например, амберлит, дауэкс и другие), употребляемые для заполнения ионнообменных колонн при работе с редкоземельными или заура-новыми элементами, являются катионитами, т. е. соединениями, которые обмениваются с пропускаемым раствором катионами. Такие смолы получаются при полимеризации формальдегида СН2О с фенолом СеНвОН, один из водородных атомов которого замещен на какую-либо кислую группу, например сернокислую группу ЗОзН. В результате полимеризации образуется многомолекулярное нерастворимое соединение, обладающее кислотными свойствами, т. е. способное к замене ионов на другие катионы с образованием как бы солей. Кислотные свойства смол обусловлены наличием кислой группы, анионом же является многомолекулярный фенольно-формальдегидиый остаток. [c.261]

Джаакс и Керн 33] считали, что сублимация и кристаллизация триоксана не должна сопровождаться полимеризацией в том случае, когда весь формальдегид разрушается под воздействием окиси серебра. Однако формальдегид, осаждающийся в виде мельчайших частиц после обработки триоксана окисью серебра, расщепляет кольцо триоксана до формальдегида, который во время последующего процесса сублимации действует как инициатор и вызывает полимеризацию значительной части триоксана. Для сублимационной полимеризации предложен катионный механизм, по которому молекулы формальдегида, поляризованные на кристаллах триоксана, вызывают полимеризацию с раскрытием цикла конденсирующихся молекул мономера. [c.353]

Представим себе, что при синтезе лекоего полимера мы можем выбрать механизм его образования. Подобные системы хорошо известны полиоксиметилен можно получить ионной полимеризацией мономерного формальдегида (катионной или анионной), катионной полимеризацией циклических олигомеров (триоксана, тетраксана) или ступенчатым полиприсоединением (специфический тип конденсации) метиленгликоля (НОСН2ОН). [c.228]

Употребляемые для заполнения ионнообменных колонн при работе с редкоземельными или заурановыми элементами синтетические смолы (например, амберлит, дауэкс и др.) являются катионитами, т. е. соединениями, которые обмениваются с пропускаемым раствором катионами. Такие смолы получаются Jпpи полимеризации формальдегида СН2О с фенолом /—ОН, один из водородных атомов которого замещен на какую-либо кислую группу (например, сернокислотную группу 50зН). [c.104]

Данные о катионной полимеризации формальдегида в растворе еще более скудны. До последнего времени считалось, что из-за большой чувствительности к примесям катализаторы этого типа бесперспективны. Однако успехи в области катионной сополимеризации формальдегида заставили пересмотреть это отношение. В настоящее время опубликованы две работы в этой области [54, 75]. В первой из них приводятся качественные данные о сравнительной активности ряда катализаторов, который включает кислоты Льюиса, минеральные кислоты, ацетилперхлорат (особенно активный при полимеризации триоксана) и иод. Этот ряд выглядит следующим образом [c.50]

Подходящими агентами передачи цепи при анионной полимеризации формальдегида являются ангидриды и сложные эфиры [76], при катионной полимеризации формальдегида или триоксана сюда можно включить линейные ацетали и диэфиры олигомерных ПОМ [33,77]. Применение этих агентов передачи цепи позволяет получить полимер, 40—60% молекул которого имеет блокированные концевые группы [78, 79]. Чтобы увеличить долю блокированных молекул, необходимо иметь тщательно очищенный от примесей мономер, так как мо.яекулярный вес полимера обратно пропорционален концентрации агента передачи цепи. В лабораторных условиях могут быть получены образцы со степенью блокирования до 85% (по весу) и достаточно высоким молекулярным весом [33]. [c.127]

Экспериментально показано, что при полимеризации формальдегида или триоксана по катионному механизму растущий полимерный карбоний-ион может расщеплять ацетали типа диметилфор-маля (метилаля) в безводной среде таким образом, что после разрыва ацетальной связи одна часть молекулы присоединяется к карбоний-иону, а другая приобретает положительный заряд и способность продолжать полимеризацию формальдегида (триоксана). Эта реакция используется при стабилизации гомополиформальдегида непосредственно в ходе полимеризации (см. гл. IV) путем передачи цепи на некоторые соединения с ацетальными и сложноэфирными связями. [c.146]

Наконец, при определенной концентрации, скорость полимеризации формальдегида становится равной скорости его отщепления и устанавливается кинетическое равновесие между активным полиоксимстилсп-катионом и свободным формальдегидом. Концентрация формальдегида не остается постоянной. При 30° эта равновесная концентрация достигает 0,06 молей СИгО/л и эта величина зависит только от температуры и лишь в небольшой степени от типа применяемого растворителя. [c.286]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

Многочисленные случаи образования циклов отмечены при протекании полимеризационных процессов [91, с. 25 98]. Так, при полимеризации окиси этилена образуется 1,4-диоксолан [99], при полимеризации триоксана — тетраоксан [100] тетраоксан и триоксан образуются также при катионной полимеризации формальдегида [101], при сополимеризации триоксана и формальдегида с диоксоланом в системе накапливается триоксенан [102] предполагается, что катионная полимеризация диоксолана в отсутствие влаги приводит к образованию циклических продуктов [103]. Особенно много данных относительно циклообразования в неорганических полимерах сере [104—106], селене [107, 108], производных кремния [109—112, 64, 81, 90, 92]. [c.39]

К числу активных инициаторов полимеризации формальдегида относится весьма широкий круг соединений анионной и катионной природы, например соединения щелочных и щелочноземельных металлов (гидроокиси, окиси, соли органических кислот), алкоксиды и алкилнроизводные алюминия, карбонилы переходных металлов, амины, фосфины, а также типичные возбудители катионной полимеризации (комплексы кислот и оснований Льюиса). [c.142]

Заканчивая рассмотрение катионной полимеризации формальдегида, отметим, что во всех приведенных выше системах кислоты Льюиса применяются без сокатализаторов. Вопрос о том, являются ли наблюдаемые при этом эффекты результатом присутствия неконтролируемых примесей, образуюш их каталитические комплексы (стр. 105), или способности формальдегида полимеризоваться под действием кислот Льюиса в отсутствие сокатализаторов, пока не может быть решен. Чрезвычайно тш ательная очистка формальдегида [5, 7] обеспечила получение хроматографически чистого мономера. Это, однако, не исключает возможности участия в образовании инициирующих комплексов таких малых количеств примесей, которые лежат за пределами чувствительности метода анализа. [c.147]

Из других мономеров, полимеризующихся с разрывом связи С=0, укажем ацетальдегид Получение полиацетальдегида возможно под действием тех же инициаторов, которые используются для полимеризации формальдегида. Природа инициирующего агента в данном случае существенна для микроструктуры полимера, так как полиацетальдегид, подобно макромолекулам со звеньями — — Hj—СНХ—, может существовать в различных пространственных формах. В частности, катионные агенты приводят к образованию атактических каучукоподобных полимеров, тогда как анионные (металлалкилы и алкоксиды металлов) нередко позволяют синтезировать кристаллические полимеры изотактического строения. Примером могут служить соединения KjAl и (В0)зА1. Различие [c.147]

Полиформальдегид состоит из повторяющихся звеньев —СН2—О— и может бьпь получен катионной полимеризацией формальдегида или триоксана [c.176]