Первичны обратимость

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например [Ag(NHs)2] С1->[Ag(NHa)2] +-f-, + СК Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, [c.200]

Необратимое фотоокисление хлорофилла, вероятно, является вторичным и довольно редко наблюдаемым следствием этого первичного обратимого окисления.. [c.510]

Для ряда замещенных хинонов наблюдают корреляцию между константами скоростей реакций восстановления и величинами соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов [141]. Большинство соединений, применяемых в качестве антиоксидантов, такие, как одноатомные фенолы и амины, необратимо переходят в окисленные формы, поэтому для таких систем отсутствует окислительно-восстановительный потенциал. Однако специальные методические приемы позволяют и в данном случае охарактеризовать восстановительные свойства веществ. С этой целью введено понятие критического потенциала [182]. Превращение фенолов в окислительно-восстановительных реакциях осуществляется в двух стадиях обратимая реакция с образованием феноксильных радикалов и последующий медленный и необратимый переход в стабильные конечные продукты. Потенциал первичной обратимой реакции (критический потенциал) можно измерить и затем рассчитать гипотетический нормальный окислительно-восстановительный потенциал [c.101]

О фотолизе в жидкой фазе сложных эфиров и кетоиов см. в работе [132]. Для фотоинициированной реакции полимеризации метилметакрилата в присутствии солей железа в водном растворе предлагается схема, включающая первичную обратимую реакцию [c.501]

Подавление с помощью иммобилизации первичных обратимых стадий денатурации и диссоциации нативных белков [c.128]

Образование изобутилбензола объясняется как большой стабильностью в обратимых реакциях этого типа первичных алкилбензолов, так и рядом других факторов, которые будут рассмотрены ниже. Преимущественное образование вторичных ч третичных алкил-ионов и направленность подобных перегруппировок [177] можно объяснить энергетическим.и данными, характеризующими направленность подобных перегруппировок [c.108]

Первичная переработка нефти включает процессы ее очистки от солей и воды, испарения основных фракций в трубчатых печах и разделения на фракции в ректификационных колоннах. Наиболее часто крекингу подвергают фракции нефти, конденсирующиеся при 300—500 °С. Широко применяемый в крекинге алюмосиликатный катализатор (см. стр. 105) отравляется примесями, которые могут находиться в крекируемом нефтепродукте [19, 20, 21]. Сильное, но обратимое отравление алюмосиликатного катализатора происходит при наличии в сырье азотистых соединений. Необратимо отравляется катализатор соединениями щелочных металлов. Снижают активность катализатора соединения никеля, железа, ванадия и других тяжелых металлов. Нарущается работа катализатора при значительном содержании водяных паров. Для крекинга применяют дистиллаты нефти, не содержащей значительных количеств катализаторных ядов, или же подвергают нефть (или крекируемый дистиллат) очистке от сернистых соединений гидрированием. [c.15]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных в первичные изобутильные радикалы неизвестны. Однако можно предположить, что энергия активации прямой реакции лежит между 18,0 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного углерода молекулы изобутана) и 21 ккал (энергия активации отрыва атома Н третичными изобутильными радикалами от метильной группы молекулы бутана) [132]. Энергия активации обратной реакции, но-видимому, находится между 14 и [c.289]

Коагуляция в первичном минимуме приводит к образованию конденсационно-кристаллизационной структуры, в которой частицы дисперсной фазы связаны химическими связями. В таких структурах частицы не могут двигаться относительно друг друга, и поэтому для них характерно разрушение без обратимого восстановления. Конденсационно-кристаллизационные структуры, как правило, обладают высокой прочностью и проявляют упругие свойства. Пластические свойства их выражены значительно слабее и связаны, главным образом, с природой вещества частиц. [c.188]

В настоящее время к ВПУ появился практический интерес в связи с обнаруженными преимуществами в электрохимических показателях при его применении в качестве материала отрицательного электрода в обратимых, а после фторирования как катода в первичных литиевых химических источниках тока [6-3,5]. [c.460]

Реакция этерификации обратима. Скорость этой реакции зависит от строения кислот и спиртов. При одной и той же кислоте скорость этерификации первичных спиртов в два раза выше, чем вторичных, и во много раз выше, чем третичных. При одном и том же спирте кислоты по скорости этерификации можно расположить в ряд [c.168]

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации си.пьных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH)з)2] l можно записать так [c.373]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Можно думать, что перенос фосфата и фосфорилирование связаны скорее с первичной обратимой фиксацией двуокиси углерода (как в хемосинтезе, так и фотосинтезе), а не с восстановлением углекислого газа до углеводов. Исследования Фоглера и Умбрейта показывают, насколько важно количественное изучение обмена веществ автотрофных бактерий для понимания тесно связанных явлений хемосинтеза и фотосинтеза. [c.120]

Опыты, описанные в этом разделе, представляют только первую попытку объяснения механизма первичного фотохимического процессса в растворах хлорофилла. Они показывают, что скрытые обратимые изменения—таутомернзация, окисление—восстановление, а может быть, и дисмутация—совершаются в освещенных и светоустойчивых на вид растворах хлорофилла. Последняя из рассмотренных реакций — удаление магния кислотами — показывает, как при подходящих условиях, в присутствии акцепторов, реагирующих с продуктами первичного обратимого процесса, первичная обратимая реакция заменяется необратимым вторичным превращением. Многие фотохимические реакции хлорофилла, а также и других органических красителей, независимо от того, влияют ли они на самый краситель, иди только сенсибилизируются им, повидимому, возникают таким же образом, т. е. путем необратимых вторичных превращений продуктов, образуемых в обратимых первичных процессах. [c.498]

I . Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме [c.203]

Как было показано (или высказано в виде постулата), формальдегид не только вступает в первичную обратимую реакцию с аминогруппами, в результате которой образуются метилол-амины, но реагирует фактически со всеми функциональными группами боковых цепей белка, а также с пептидной связью. Было высказано утверждение [114], согласно которому Природа белковых групп, участвующих в этой реакции, чаще являлась объектом предположений, чем предметом исчерпывающего исследования . В серии статей Френкель-Конрата и Олькотта с сотрудниками [114—118] изложены противоречащие друг другу объяснения этих процессов различными авторами и установлены возмож- [c.311]

Высокотемпературный пиролиз углеводородов до ацетилена рассматривается как ряд последовательных реакций, каждая из которых является обратимой [44, 45, 51, 83, 86, 92]. Первичные продукты не свя-зарш непосредственно с конечными равновесными продуктами, состоящими из углерода и водорода с небольшим количеством ацетилена, этилена и метана. В связи с этим при получении ацетилена из углеводородов реакции заканчиваются до установления равновесия. [c.57]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206]

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неофаниченным, т.е. завершающимся образованием раствора. [c.90]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

В 30—40-х годах XX века была выяснена химическая природа первичных частиц обратимых (лиофиль-ных) коллоидов, оказавшихся макромолекулами. В связи с этим от колдюидной химии отделилась новая химическая дисциплина — физическая химия высокомолекулярных соединений. Однако в силу исторических причин, общности молекулярно-кинетических свойств лиофильных и лиофобных К0.ПЛ0ИД0В, частого образования гетерогенных структур в молекулярных коллоидах, а также существования многочисленных композиций из высокомолекулярных соединений и высокодисперсных систем (например, [c.296]

Соли аммония по своим свойствам — растворимости и некоторым аналитическим реакциям — очень напоминают соли щелочных металлов и отличаются от них своей сравнительно малой термической прочностью. В то время как многие соли щелочных металлов плавятся без разложения при высоких температурах, их одноименные аммонийные соли уже при сравнительно небольшом нагревании претерпевают разложение, характер которого определяется природой анионов, входящих в их состав, а также устойчивостью продукта (кислоты или кислой соли), получаемого после первичного отщепления аммиака. Если анионы соли не являются окислителями, например в случае NH4 I и NH Br, или если их окислительные свойства проявляются в незначительной степени, как в случае (NH4)2S04, (ЫН4)зР04, нагревание солей сопровождается отщеплением аммиака, которое может иногда иметь обратимый характер. [c.180]

При реакциях типа (в) первичный продукт обратимой электрохимической реакции после химической реакции становится электрохимически неактивным веществом. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию окисления аскорбиновой кислоты. Высота анодной волны ее окисления ограничена диффузией и обратима, но ее ф7, приблизительно на 200 мв положительнее значений, найденных при потенциометрии. Гейровский объяснил это тем, что прп обратимом электрохимическом окислении образуется неустойчивый продукт, быстро превращающийся химическим путем и необратимо в полярографически неактивное соединение —дегид-роаскорбиноную кислоту. Этот процесс можно представить следующей схемой [c.184]

Переэтерификация катализируется кислотами или основаниями [551]. Это обратимая реакция и равновесие необходимо смещать в желаемую сторону. Во многих случаях низкокипя-щие эфиры можно превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Эта реакция была использована как метод ацилирования первичных ОН-групп в присутствии вторичных ОН-групп. Диол обрабатывают этилацетатом в присутствии нейтрального оксида алюминия по Вёльму [552]. Лактоны легко раскрываются при обработке спиртами и образуются гидроксиэфиры с открытой цепью [c.130]

Этерификация — классический пример обратимых реакций. Если смешать равномолекулярные количества карбоновой кисло1ы и спирта, добавить немного сильной минеральной кислоты в качестве катализатора и нагревать смесь, то постепенно нарастает количество сложного эфира, однако до конца реакция не доходит устанавливается равновесие, положение которого зависит от природы спирта в случае первичных спиртов равновесие отвечает примерно 70%-ному образованию сложного эфира, в случае вторичных — около 20 %, в случае третичных — около 3 %. [c.302]

Химические источники электрической энергии бывают одноразового и многократного действия. ХИЭЭ одноразового использования называются первичными элементами, а многократного действия вторичными элементами или аккумуляторами. ИногДа первичные элементы называют просто элементами или гальваническими элементами . Аккумуляторами могут служить только такие химические источники электрической энергии, основные процессы в которых протекают обратимо. Вещества, израсходованные в процессе протекания реакции, дающей электрическую энергию, должны регенерироваться при пропускании через разряженный аккумулятор электрического тока от постороннего источника электрической энергии. Направление тока внутри аккумулятора при заряде будет обратным имевшемуся при разряде, на отрицательном электроде реакция окисления заменяется реакцией восстановления, а на положительном электроде реакция восстановления заменяется реакцией окисления. Таким образом, в аккумуляторах запас химической энергии, истраченной на получение электричес1 ой энергии при разряде, возобновляется при заряде. Так как напряжение одного отдельного первичного элемента или аккумулятора очень невелико — они в большинстве случаев применяются последовательно соединенными по несколько штук. В таком виде ХИЭЭ называют батареей . [c.464]

Как показали исследования, проведенные Шелудко и Ексеровой, а также Майзелсом, в зависимости от состава дисперсионной среды (концентрация ПАВ и электролита в ней) могут образовываться черные пленки обоих названных выше типов первичные, или обычные, и вторичные, или ньютоновские, черные пленки. Для первичных черных пленок характерны меньшие значения Дапл (сотые доли мН/м),чем для вторичных (десятые мН/м) толщина первичной пленки более 70 А и зависит от концентрации электролита в дисперсионной среде, тогда как вторичные пленки имеют практически постоянную толщину, приближающуюся к удвоенной длине цепи молекулы ПАВ, обычно около 40 А (рис. X—9). Между этими двумя типами пленок удается наблюдать обратимые переходы при изменении капиллярного давления. [c.281]

В опытах Шелудко с сотр. было установлено, что для первичных черных пленок характерны меньшие значения избыточного натяжения (см. гл. IX, 1) Ло-щ, (сотые доли мН/м), чем для вторичньсс (десятые мН/м) толщина первичной плевки более 7 нм (рис. Х-7). Между этими двумя типами пленок удается наблюдать обратимые переходы при изменении капиллярного давления. Была обнаружена связь между типом возникающей пленки и устойчивостью пены, образованной из раствора того же состава, т. е. ее временем жизни 1р устойчивые пены (рис. Х-8) образуются при концентр1ациях ПАВ выше концентрации с , отвечающей возникновению черных пленок. [c.340]

Быстрое уве шчение числа и последующий рост первичных кристаллизационных мостиков, соединивших частицы, приводит к качественному изменению структуры. Так, первоначально пластичная, тиксотропно-обратимая коагуляционная структура [c.383]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать Л -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагреванпе до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

В свою очередь, гальванические элементы также делят на два типа первичные и аторичные. Первичные элементы не могут быть возвращены в рабочее состояние после того, как их активное вещество уже однажды израсходовано. У таких элементов нельзя обращать электродный процесс, пропуская ток в обратном направлении. Этот тип гальванического элемента на практике называют просто элементом. Вторичные элементы можно регенерировать (заряжать) после истощения путем пропускания тока в обратном направлении. Это становится возможным вследствие электрохимической обратимости электродов. Такие гальванические элементы, используемые для получения электрической энергии, называют аккумуляторами. Аккумуляторы являются накопителями электрической эпеп пг и ниде химической. Рассмотрим наиболее распространенные па ирактпке ак- [c.248]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]