Комплексные органические гидриды

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Комплексные органические гидриды [c.212]

Бернал [3] высказывался о возможном влиянии коллоидных силикатов на каталитическое образование комплексных органических молекул из простых. По его предположению, первоначальная атмосфера, предшествующая жизни, должна была состоять из таких гидридов, как метан, аммиак, сероводород и водяной пар. Как указал недавно Миллер [4], аминокислоты могут образоваться из метана, азота и водяного пара под влиянием электрических разрядов. [c.261]

Представления о нуклеофильном характере комплексных гидридов металлов вполне согласуются с экспериментальными данными по восстановлению органических соединений, различающихся природой функциональных групп и строением углеродного скелета. Так, способность к восстановлению карбоновых кислот и их производных изменяется в ряду [c.121]

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, сложные в-ва, образуемые всеми хим. элементами (исключение — большинство соед. углерода, к-рые относят к органическим соединениям). По функциональному признаку выделяют след, осн. типы Н. с. оксиды, гидроксиды, кислоты неорганические, соли. По составу различают обычно двухэлементные, или бинарные, Н. с. (чапр., оксиды, гидриды, неорганические галогениды, халькогенидьг, нитриды, фосфиды, металлиды) и Н. с., содержащие больше двух элементов (гидроксиды, оксокислоты, амиды металлов и др.). В отдельную группу выделяют неорг. комплексные соединения. Число известных Н. с. составляет ок. 300 тыс. Они образуют практически всю литосферу, гидросферу и атмосферу Земли. [c.373]

Глава 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.103]

В органической химии в качестве синтетического эквивалента нуклеофильного синтона Н наиболее часто используют комплексные гидриды металлов. Последние приобрели в настоящее время исключительное значение прежде всего благодаря тому, что реакции с ними протекают в мягких условиях, имеют высокую селективность и дают хороший выход продуктов. Введенные более 50 лет назад в практику органического синтеза, комплексные гидриды резко расширили область применения реакций восстановления. [c.103]

Для восстановления нитросоединений применяют почти все типы восстановителей водород в присутствии катализаторов, гидразин, металлы в кислой и щелочной средах, сульфиды и дитиониты щелочных металлов, органические, соединения (муравьиная кислота и ее соли, формальдегид, глюкоза), гидриды металлов и комплексные гидриды, электрохимическое восстановление и др. [1082]. Какой продукт окажется конечным, зависит от природы реагента и условий. [c.560]

Формально к соединениям водорода со степенью окисления -1 относятся и комплексные гидриды, например боро- и алюмогидриды лития Li[BH4] и Li[AlH4] (тетрагидроборат и тетрагидроалюминат лития). Способность образовывать комплексные анионы характерна для координационно ненасыщенных простых гидридов бора, алюминия и других sp-металлов III группы Периодической системы. Комплексные гидриды термодинамически более стабильны по сравнению с простыми. Боро- и алюмогидриды щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без заметного разложения, хорошо растворяются во многих органических растворителях. В воде они также разлагаются с выделением водорода. Комплексные гидриды активных металлов получают либо прямым синтезом из простых веществ при повышенных температуре и давлении водорода, либо взаимодействием простых гидридов с галогенидами. Комплексные гидриды других металлов получают обменным разложением их галогенидов с боро- и алюмогидридами щелочных металлов, например [c.297]

Применительно к некоторым особым группам комплексных соединений приходится принимать во внимание природу растворителя. Так, комплексные гидриды типа Ь1А1Н4, построенные из ионов и А1Н1, могут существовать в кристаллическом состоянии и в ряде органических растворителей, но не в воде, где соответствующие комплексные ионы разлагаются с выделением молекулярного водорода. [c.10]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Дополнительная литература. Гейлорд Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ.— М. ИЛ, 1959 Минович В., Михай.ювич М. Алюмогидрид лития и его применение в органической химии. Пер. с англ.— М. ИЛ, 1957. [c.339]

Присоединение органического лигаида к атому переходного металла может в значительной степени изменять способность этого лиганда вступать в реакции с внешними реагентами. В зависимости от природы металла, а также от природы и числа других лигандов, органические тигаиды могут проявлять свойства карб-аииоиов, карбокатпо1Юв, карбенов или радикалов. Об активации водорода путе.м образования комплексных гидридов металлов см. разд. 15.6.3.2 и 15.6.3.3. [c.307]

Комплексный катион образует соли с крупными анионами. При реакции гидрида с СО при 90° С и давлении 250 атм образуется циклопентадиенплкарбонилы рения состава i(,HuRe( 0)2 (т. пл. 112° С). Синтезу С2И,,Нс(СО)з и реакциям ацилирования, сульфирования II меркурпропаиия, а также получению смешанных биметаллических органических производных карбонила рения посвящена серия рабог [338—340]. [c.49]

Основность среды в эфирных электролитах обычно обеспечивается введением депротонирующих компонентов — гидридов, органических оснований и др. [702, 24, 284, 970]. В эфирных расплавах основным компонентом, ответственным за электрокристаллизацию алюминия, являются комплексные катионы эфирата А1Х2- эфир+. При соотношениях галогенид алюминия — диэтиловый эфир, исключающих присутствие свободного эфира, уже в отсутствие депротонизирующих компонентов только под действием тока поддерживается необходимая степень основности (количественно выражаемая быстрым понижением предельного тока водородной волны кривой поляризации), обеспечивающая осаждение высококачественного кристаллического алюминия. Побочные процессы при электролизе не возникают. [c.150]

Иногда реакции разложения проводят и в растворах. Например, путем разложения комплексных гидридов алюминия, растворенных в органических растворителях, можно наносить алюминиевые покрытия на различные диэлектрики, в том числе и на пластмассы. Однако из-за малой доступности комплексных гидридов алюминия и из-за не-удоства работы с органическими растворителями этот способ металлизации не нашел широкого применения. [c.18]

Эти и подобные им исследования для других гидридов впервые иавели на мысль, что водород во всех соединениях связан не с железом, а с магнием, образуя либо смешанный гидрид железа и магния, либо комплексное соединение, в состав которых, кроме указанных компонентов, входит органический растворитель. Изучение ИК-спектров показало, что в так называемом гидриде железа, осажденном реактивом Гриньяра, иет полос связи Ре—Н, но зато обнаруживаетси линия, характерная для гидрида магния. [c.96]

Комплексные гидриды находят широкое применение в органических синтезах как мягкие восстановители. Тетрагидридоборат(П1) алюминия A1[BHJ3—перспективный источник водорода, при взаимодействии 1 кг этого вещества с водой образуется 3800 л газообразного водорода. [c.267]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Кальций — металлический, гидрид амид,- карбид, сплавы, кальцийорганические соединения,- алкоголяты,- комплексные соединения, соли органических киелот [c.120]

Введение в каталитические композиции, содержаш ие галогениды титана, циркония, гафния или германия и органогалогениды алюминия, различных карбидов и ацетилидов позволяет повысить молекулярный вес получаюш егося полиэтилена [228]. Эффективны карбиды М Са и ацетилиды М(С = R)y, являюш иеся производными лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, бария, стронция, кальция, цинка, кадмия, ртути, меди, серебра и золота. Вместо органогалогенидов алюминия можно использовать соответствуюш ие соединения галлия, индия, таллия и бериллия или смеси органического галогенида и одного из следуюш их металлов лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, цинка, кадмия, ртути, алюминия, гал.тия, индия и таллия или комплексные гидриды, содержаш,ие ш,елочной металл и алюминий, галлий, индий и таллий. Предпочтительные молярные соотношения карбид или ацетилид органоалюминий галогенид галогенид титана лежат в интервале (0,5—10) (0,2-3) 1. [c.113]

Помимо алюмогидрида лития, недавно было открыто несколько других комплексных гидридов металлов, которые могут как восстановители с успехом применяться в органической химии к ним относятся алюмодейтерид лития (5—9, 11, 1056, 1061, 1079, 1122, 1182. [c.10]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексные органические гидриды: [c.214] [c.41] [c.44] [c.283] [c.342] [c.102] [c.67] [c.284] [c.65] [c.525] [c.111] [c.241] [c.308] [c.67] [c.284] [c.80] [c.277] [c.508] [c.105] [c.116] [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология