Комплексные гидриды металлов их образование

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

В настоящее время существует несколько точек зрения относительно механизма миграции двойной связи олефинов под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов [39]. Высказаны предположения, что реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, карбенов или о-алкильных производных металлов, получающихся в результате присоединения олефина к комплексным гидридам металлов. Механизм позиционной изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии каталитических систем типа Циглера-Натта не рассматривался ни в одной из опубликованных ранее работ. Возможный механизм изомеризации представляется следующим уравнением [c.77]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Образование этих продуктов можно легко объяснить при рассмотрении стереохимии субстрата атака фермента с менее затрудненной а-стороны приводит в случае 20-кетона к 20р-оксисоединению, а в случае 21-кетона — к 21а-оксисоединению. Аналогично протекает восстановление 20- [123, 124] и 21-кетогрупп [121] комплексными гидридами металлов очевидно, что катион ВЩ также атакует в обоих случаях с а-стороны. [c.118]

Согласно основным представлениям Вернера комплексные гидриды построены из простых гидридов. В соответствии с тремя различными видами связей различаются 1) гидриды солеобразные с ионными связями (гидриды щелочных и щелочноземельных металлов) 2) летучие с ковалентными связями (гидриды бора и главных подгрупп IV—VII групп элементов периодической системы) и 3) металлические с металлическими связями (гидриды переходных металлов). Наблюдаются также переходные случаи между этими тремя группами [2966]. Начиная с третьей основной подгруппы периодической системы в направлении к первой, элементы уже настолько электроположительны (табл. 2), что при гидролизе их солеобразных гидридов гидридный ион отщепляется с образованием водорода [c.16]

Эти соединения, которые являются переходными между гидридами металлов и летучими гидридами электроотрицательных элементов, имеют амфотерный характер, так как их атомы водорода могут проявлять в реакциях как гидридный, так и протонный характер. Поэтому и содержащийся в них водород может непосредственно служить восстановителем без образования промежуточных комплексных продуктов, как это имеет место в случае комплексных гидридов. [c.110]

Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399]

Анализ таких данных указывает на некоторое сходство со свойствами комплексных гидридов переходных металлов [54]. Следовательно, выяснение структуры и свойств последних должно помочь в характеристике хемосорбированного водорода. Другие экспериментальные методы дают сведения об условиях адсорбции водорода, но прямые данные о структуре поверхностного образования отсутствуют. [c.136]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Интересной и важной в плане получения биологически активных веществ реакцией является восстановление квазиароматических гетероциклических систем с помощью комплексных гидридов металлов, которое рассматривается как нуклеофильная атака гидридиона на наиболее электрофильный центр. Квазиарома-тические системы, у которых атом азота вносит лишь один электрон в совместную я-систему, восстанавливаются значительно легче бензоидных. Образование четвертичных солей еще более облегчает тенденцию к присоединению к ним нуклео- [c.240]

Присоединение органического лигаида к атому переходного металла может в значительной степени изменять способность этого лиганда вступать в реакции с внешними реагентами. В зависимости от природы металла, а также от природы и числа других лигандов, органические тигаиды могут проявлять свойства карб-аииоиов, карбокатпо1Юв, карбенов или радикалов. Об активации водорода путе.м образования комплексных гидридов металлов см. разд. 15.6.3.2 и 15.6.3.3. [c.307]

Твердые полиэтилен и полипропилен могут быть получены на катализаторах, приготовленных путем взаимодействия алюмогидрида металла, например алюмогидрида лития или алюмогидрида кальция, с тригало-генидом бора [268]. Соотношение реагентов при этом должно быть достаточным для поддержания атомного отношения А1/В по крайней мере равным единице. Взаимодействие комплексного гидрида металла с галогенидом бора приводит, по-видилюму, к частичному восстановлению последнего с образованием высокоактивных катализаторов. Возможно, что это связано с комплексообразованием. [c.112]

Действие комплексных гидридов металлов (LIAIH4, LIBH4, NaBH4) также приводит к раскрытию пирон-2-ового цикла с образованием смеси производных сорбиновой кислоты и сорби-нового спирта [ПО] (схема (44) , [c.18]

Образованный таким путем комплексный гидрид, который на- зывают комплексным гидридом металла или двойным комплекс- ным гидридом , сохраняет свою солеобразную природу и свой тидридный водород, который может отщепляться при гидролизе. Координированный гидридный водород сообщает комплексным гидридам их селективную восстановительную способность. [c.17]

Дегидратация происходит также при восстановлении енольных эфиров р-дикетонов комплексными гидридами металлов (см. 12.1.1.2 и 12.1.9.1). Однако в этом случае отщепление воды имеет место, по-видимому, только при обработке продукта реакции кислотой или при нагревании и приводит к образованию ненасыщенных кетонов. Этот способ применяется главным образом при восстановлении енольных эфиров циклогександионов-1,3 [8, 329, 427,2778], но он может быть использован в ряду производных гидр-индана [34, 697], декалина [2686], тетрагидропирана [31], а также в случае енольных эфиров 2-бензоилциклоалканонов [904]. [c.408]

В этой главе рассматриваются некоторые реакции, приводящие к образованию ароматических систем в результате восстановления, а также реакции тропоноидных систем с комплексными гидридами металлов. [c.464]

Восстановление 13р,14р- и 13а, 14а- /D-tfw -l 7-кетостероидов комплексными гидридами металлов благодаря фронтальной атаке восстановителя приводит, главным образом, к образованию экваториальных 17а-спиртов [657, 2092]. 16а-Галоген-14р-андростаноны-17 очень легко дегалогенируются комплексными гидридами металлов [2092]. [c.482]

Экспериментальный материал по использованию комплексных гидридов металлов в области гетероциклических соединений по своему объему стоит на втором месте после алициклических соединений. Ввиду того что большинство гетероциклических систем устойчиво к действию этих восстановителей, с их помощью можно получить большое число разнообразных производных гетероциклических соединений, которые порой не могут быть получены классическими методами. Некоторые заместители, особенно такие, которые также восстанавливаются комплексными гидpидaми и входят в состав цикла (например, полуацетальпые или лактонные группировки), способствуют расщеплению циклов. С другой стороны, при восстановлении алифатических соединений часто наблюдается образование гетероциклических систем. Здесь можно только кратко указать на некоторые подобные реакции, так как они были уже подробно рассмотрены ранее (см. 12.1.1.9, 12.1.1.11, 14.1, 14.3). [c.495]

В одном случае комплексный гидрид металла (никель) реагирует с этиленом с образованием этилникеля. Последний, в свою очередь, может реагировать с пропиленом двумя разными путями А и Б с образованием изоамил- и к-амилникеля. Отщепление от этих молекул гидрида никеля приводит к первичным продуктам содимеризации —2-метилбутену-1, пентену-1 и пентену-2 [c.82]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Аналогично соединениям Гриньяра ЫА1Н4 присоединяется к карбонильным группам и их гетероаналогам с образованием связи металл — гетероатом. В результате последующего гидролиза происходит замещение металла на водород. Таким образом, реакция восстановления проходит через стадию образования алкоголятов или их гетероаналогов ( алкоголятный механизм ). Образование алкоголятов и последующий гидролиз обусловливают то, что восстановление проходит как бы с удвоенным количеством водорода по сравнению с его содержанием в исходном комплексном гидриде. [c.410]

Реакции комплексных гидридов начинаются и ускоряются путем образования комплексной связи с субстратом [3066]. Однако в ходе реакции не возникает какое-либо истинное металлорганическое соединение, так как связь металл — углерод образуется лищь в случае восстановления ненасыщенных углерод-углеродных связей [1432]. Эти упрощенные представления вызывают ряд вопросов, из которых важнейшие можно сформулировать следующим образом 1) Какова роль гидридного эквивалента (МеН) при восстановлении 2) В каком отношении находятся понятие гидридный эквивалент и понятие комплексный гидрид 3) Какие факторы влияют на восстановительную способность комплексных гидридов и восстанавливаемость функциональных групп [c.411]

Взаимодействие комплексных гидридов Rh, Os и Ir с Hg l2 или Hga la приводит к образованию связей металл — металл [12], например [c.482]

О методике определения енолов по способу Церевитинова см. стр. 304 сл. Гидриды металлов и комплексные гидриды типа алюмогидрида лития реагируют подобно соединениям Гриньяра э. Альдегиды и кетоны типа ацетомезитилена, испытывающие пространственные затруднения и реагирующие, как уже упоминалось, с метилмагнийиодидом с образованием метана, восстанавливаются алюмогидридом лития главным образом до карбинолов [c.380]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексные гидриды металлов их образование: [c.108] [c.113] [c.262] [c.527] [c.75] [c.486] [c.496] [c.523] [c.112] [c.230] [c.232] [c.412] [c.444] [c.525] [c.536] [c.279] [c.112] [c.306] [c.478] [c.167] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология