Аниониты пиридинового ряда

Присоединение метилат-аниона обратимо протекает по двум направлениям быстро в положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного а-комплекса (84) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного а-комплекса (85). Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле процесса. Аналогичная картина установлена для других нитропроизводных бензольного, а также нафталинового и пиридинового ряда [78, 79]. [c.74]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Аниони АВ-16 Сильноосновный, полифункциональный (содержит вторичные и третичные аминогруппы с заместителями алифатического ряда и частично пиридиновые группы). Получают поликонденсацией пиридина, полиэтилена, полиаминов и эпихлоргидрина. Темно-коричневые зерна размером 0,4—2 мм. Емкость сильно зависит от pH. Механически мало прочен, зерна растрескиваются, поэтому их предварительно замачивают в растворе хлорида натрия [c.149]

Еще одна форма кислотного катализа — ускорение реакции нуклеофильного замещения в присутствии ионов металлов или в протонодонорных растворителях, образующих с пиридиновым атомом азота металлические комплексы или Н-комплексы. Поскольку координирующая способность ионов падает в ряду Ь1+>Ыа+>К+, нередко при взаимодействии гетероциклических соединений с анионными нуклеофилами наблюдается сильная зависимость выхода продукта реакции или даже ее направления от природы противоиона, например для реакции (21) [411]. Хотя реакция предположительно идет по механизму 5 , это не меняет сути дела, так как кислотный катализ должен содействовать не только образованию о-комплекса, но и одноэлектронному переносу. [c.220]

Аниониты. Сильноосновные и слабоосновные аниониты поликонденсационного типа получили широкое распространение в технике. Наиболее интересен сильноосновный анионит, содержащий вторичные и третичные аминогруппы алифатического ряда и четвертичные пиридиновые группы [c.226]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Из этого вытекает, что флокулирующие и стабилизирующие свойства ПАВ следует сопоставлять по максимальным стабилизирующим (минимумы на кривых Ро.ь — Спаб) или флокулирующим (максимальное значение / 0,5) эффектам. Такой подход к оценке эффективности действия ПАВ позволил показать, что в гомологическом ряду аминов, кислот и спиртов, как и следовало ожидать, с удлинением их углеводородной цепи флокулирующие и стабилизирующке свойства усиливаются. Однако они ослабляются при переходе от одноатомных спиртов к двух- и трехатомным, от первичных к вторичным и третичным, от одноосновных кислот к двуосновным, от первичных аминов к вторичным и третичным. Поверхностно-активные вещества с азотом в пиридиновом кольце, представляющие собой более эффективные флокулянты, чем ПАВ с азотом в боковом кольце, являются более эффективными флоку-лянтами, чем ПАВ с азотом в боковом радикале. В проявлении эффективности флокулирующего действия четвертичных аммониевых оснований существенную роль играет и природа аниона (йод > > бром > хлор). [c.202]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Наиболее перспективным методом концентрирования технеция из очень разбавленных растворов, содержащих большие количества посторонних ионов, в том числе и нитрат-иона, является метод анионного обмена. В связи с этим была изучена адсорбция технеция в различн)ых валентных состояниях из водных растворов на отечественных анионитах АВ-16, АВ-17, АВ-18, ЭДЭ-ЮП. На рис. 5 представлены кривые зависимости адсорбции технеция различными анионитами из растворов, содержащих нитрат-ион, от концентрации последнего. Как следует из рисунка, адсорбция пертехнетат-иона из нитратных растворов увеличивается в ряду анионитов АВ-16 < ЭДЭ-ЮП < АВ-18 АВ-17. Наибольшее поглощение наблюдается на анионите АВ-17, содержащем сильноосновные четвертичные аммониевые группы— Ы(СНз)з. Сорбция технеция на монофункциональном анионите АВ-18, содержащем пиридиновые активные группы, а также на смолах АВ-16 и ЭДЭ-ЮП со вторичными и третичными аминогруппами, значительно меньше, чем на анионите АВ-17. [c.330]

Нитрование соединений жирно-ароматического ряда может протекать также и по другому механизму, как это было доказано А. И. Титовым на примере реакции нитрования нитросоединений [58]. В то время как фенилнитрометан практически не реагирует с азотной кислотой, нитрование фенилдинитрометана протекает легко. В этом случае в реакцию вступает не молекула динитросоединения, а ее анион (динитросоединение обладает кислыми свойствами). В связи с этим фенилдинитрометан, растворенный в четыреххлористом углероде, не реагирует с NO3, так как в этих условиях ионной диссоциации не происходит реакция заметно протекает в нитрометановом и очень быстро в пиридиновом растворах. Практически мгновенно с двуокисью азота взаимодействует фенилдинитро- [c.880]

Сорбция технеция различными анионитами из растворов NaNOз изучена в работах [38, 289, 290]. Коэффициенты распределения технеция между некоторыми отечественными анионитами и растворами КаМОз уменьшаются в ряду АВ-17 > АВ-18 > ЭДЭ-ЮП > АВ-16 (рис. 27) [38]. Наибольшее поглощение наблюдается на анионите АВ-17, содержащем сильноосновные четвертичные аммониевые группы — Ы (СНз)з (примерно такое же поглощение характерно и для смолы дауэкс-1 X 8 с такими же активными группами), и значительно меньшее — на монофункциональном анионите АВ-18, содержащем менее основные пиридиновые активные группы, и на смолах АВ-16, ЭДЭ-ЮП со вторичными и третичными аминогруппами. [c.72]

При поликонденсации полиэтиленполиамина с эпихлоргидри-. ном образуется анионит несколько меньшей основности (анионит ЭДЭ-ЮП), чем анионит, включающий пиридиновые группы. Он содержит вторичные и третичные аминогруппы алифатического ряда и около 20% групп четвертичных аммониевых оснований. Строение элементарного звена анионита может быть представлено следующим образом [c.226]

Анионит АВ-16Г получают поликоиденсацией полиэтиленполиами-нов, эпихлоргидрина и пиридина. Внешний вид — светло-коричневые зерна сферической формы. Полифункционален, ионногенные группы четвертичные пиридиновые группы и замещенные аминогруппы алифатического ряда (вторичные и третичные). [c.320]

Сильноосновный анионит АВ-16ГС (МРТУ 6-05-1534-72). Представляет собой полифуикци-ональный анионит, в качестве ионогениых групп содержит вторичные и третичные аминогруппы алифатического ряда и пиридиновые группы. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология