Синтез из гидридов металлов

Некоторые галогениды или окислы металлов восстанавливаются щелочными металлами, давая промеж точные продукты, которые вступают в последующую реакцию с источниками водорода, например с водородом, водой, кислотой и так далее, образуя связи металл—водород. Щелочные металлы можно использовать как таковые или в активированной форме, например в виде амальгамы или аддукта с нафталином. Реакции указанного типа не нашли широкого применения в синтезе гидридов металлов, но они имеют потенциально важное значение для получения высокореакционноспособных промежуточных продуктов в низших валентных состояниях. [c.231]

Методика такого типа может быть применена и тогда, когда исходный комплекс инертен, но легко синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианиды, фосфины, карбонилы, некоторые серусо-держащие лиганды, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие состояния окисления переходных элементов. В табл. 36 приводятся некоторые примеры синтезов комплексов металлов. [c.189]

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

В органической химии в качестве синтетического эквивалента нуклеофильного синтона Н наиболее часто используют комплексные гидриды металлов. Последние приобрели в настоящее время исключительное значение прежде всего благодаря тому, что реакции с ними протекают в мягких условиях, имеют высокую селективность и дают хороший выход продуктов. Введенные более 50 лет назад в практику органического синтеза, комплексные гидриды резко расширили область применения реакций восстановления. [c.103]

Особенно широко используются комплексные гидриды металлов для промышленного синтеза фармацевтических и парфюмерных препаратов. [c.147]

Известны многочисленные методы получения гидридов металлов. Основным методом является синтез из металла и газообразного водорода. Поскольку в реакции участвует газообразный компонент, то процесс подчиняется всем правилам гетерогенного равновесия. Кроме основных факторов, таких как давление, температура, время, на процесс синтеза влияет множество других, чувствительность к которым и составляет особенность реакционной способности водорода как элемента. В работах [1—4, 7—10] подробно изложены теоретические аспекты поглощения водорода металлами на основании последних достижений физической химии, объяснена природа взаимодействия водород — металл, теория абсорбции, рекомбинации, устойчивости химической связи, предсказаны физические и химические свойства гидридов. При разработке технологии получения гидридов необходимо учитывать специфические факторы, оказывающие существенное влияние на свойства получаемых гидридов. [c.9]

Дисперсность металла. Поскольку реакция синтеза гидрида является гетерогенной, то величина поверхности играет существенную роль в реакции. Чем больше поверхность используемого металла, т. е. чем выше дисперсность порошка металла, тем выше скорость реакции гидрирования. Поэтому реакция синтеза для одного и того же металла может протекать по разным законам реакция водорода с куском металла контролируется диффузией водорода, реакция с порошком — скоростью взаимодействия. [c.10]

Аналогично можно получить все гидриды щелочных металлов. Наиболее длительным оказался синтез гидрида натрия, так как упругость паров металлического натрия наименьшая из всех щелочных металлов. [c.47]

Синтез гидридов празеодима н неодима всех составов проводится методом синтеза в вакуумной установке типа установки Сивертса. Кусочки металлов чистотой ие менее 99% тщательно очищают от поверхностных окислов наждачной бумагой в минеральном масле, промывают четыреххлористым углеродом, ацетоном или эфиром. Навеску металла величиной до 20 г помещают в кварцевый реактор и дегазируют в вакууме 10- мм рт. ст. в течение 4 ч при комнатной температуре. После дегазации реактор нагревают до 500° С и впускают очищенный сухой водород до давления 630—670 мм рт. ст. При этих условиях получают дигидриды празеодима и неодима. [c.73]

Гидриды металлов IV группы внешне и по основным технологическим свойствам очень похожи друг на друга и поэтому технология получения нх, особенно в виде порошков, практически не отличается друг от друга. Только прн получении компактных образцов имеются существенные различия потому, что должна учитываться более тонкая специфика металла. Методы синтеза компактных гидридов циркония разработаны гораздо лучше, чем для гидридов тнтана, и доведены до производства в заводском масштабе. [c.86]

Метод синтеза гидрида палладия в закрытой вакуумной аппаратуре [I]. Палладии используют в виде губки или проволоки палладия, металл дегазируют в высоком вакууме до давления ие выше [c.95]

Нуклеофильное замещение гидрид-ионами (из таких доноров, как гидриды металлов) реакционноспособных замещаемых групп хлорангидри-дов и ангидридов кислот лежит в основе ряда синтезов альдегидов. [c.321]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Прямой синтез из элементов или гидридов металлов при сплавлении или спекании в инертной атмосфере или в вакууме [c.19]

Взаимодействие гидридов металлов или неметаллов с алкенами или алкинами. Один из лучших примеров такой реакции в ряду неметаллов, получивших широкое применение в синтезе, это реакция гидроборирования (разд. 12.5) [c.579]

Гидрирование и дегидрирование. Катализаторы этих реакций образуют нестойкие поверхностные гидриды. Металлы переходной и платиновой групп (Ni, Fe, Со и Pt) могут ок азаться пригодными аналогично окислам или сульфидам металлов переходной группы. Данный тип реакций является чрезвычайно важным он включает такие процессы, как синтез аммиака и метанола, реакцию Фишера—Тропша, оксо-синтез, синтол-прбцесс, а также получение спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и пищевых жиров. [c.313]

Между рассчитанными величинами и найденными из соотношения диастереомеров, образовавшихся при синтезе, Карабатсос нашел хорошее соответствие. Следует подчеркнуть, что этот новый подход не приводит в пересмотру самого правила Крама предлагается лишь иная модель для его истолкования. Помимо реакций с металлоорганическими соединениями правило Крама применимо также к восстановлению действием гидридов металлов [114]. [c.139]

Поскольку нитрозо- и гидроксиламиносоединения промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений в амины, для их восстановления можно применять те же самые восстановители. Обычно для восстановления этих и других перечисленных в заглавии соединений, используются водород в присутствии платины или никеля Ренея, гидриды металлов (например, алюмогидрид лития) гидразин, гидросульфит натрия и т. д. Поскольку эти методы синтеза большого значения не имеют, рассмотрены просто примеры для каждого класса соединений. [c.475]

Гидриды металлов образуются из простых веществ с понижением энтропии, так как исходные вещества твердое и газообразное, а конечный продукт твердый. Поэтому синтезом из водорода и металла можно получить только те соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты. В противном случае гидриды и /олементов Можно получить лишь косвенным путем. [c.307]

Препаративные методы получения А. окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра) озонолиз олефинов восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр, хлорангидридов-Hj в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.п. взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена) окисление 1,2-гликолей йодной к-той или ( Hj OO)4Pb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттер-мана- Коха. [c.112]

В лаб. условиях Н.у. получают гидрированием олефииов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh) восстановлением галогенопроизводных Н.у, амальгамой Na, гидридами металлов, а также Hj на Pd/Ba Oj по р-ции Вюрца [в основном симметрич. Н.у. (1)] гидролизом реактивов Гриньяра (2) окислит, декарбокснлированием к-т (3) (полученные Н.у. содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная к-та). Н.у. образуются также при фотохим. декарбоксилировании первичных карбоновых к-т РЬ(ОСОСНз)4 в H I3 или электрохим. синтезом Кольбе (4) [c.178]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Для синтеза пиридоксина предложен вариант, в котором исходят иа 2-метил-3-нитро-4-карбометокси-5-циан-6-хлорпирндина (LXXVIII) (схема 78, с. 344), нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу, сложноэфирную и нитрильную группу гидролизуют в карбоксильные — соединение X I [119, 136, 137]. В результате последующего восстановления эфира этого соединения гидридами металлов получают 2-метил-3-амино-4,5-б с-окси-метилпиридин (X II) [136], а затем диазореакцией — пиридоксин (I) [119,136]. [c.346]

Бицикло-[3,2,1]-октанон-3 [41. Первая стадия этого синтеза — присоединение дибромкарбена к иорборнепу — дает дибромцикло-пропильное производное (1), перегруппировывающееся в олефино-вый дибромид (2) при использовании дихлоркарбеиа был выделен первоначально образующийся жзо-аддукт. Восстаиовлепнем гидридом металла удаляют аллильный 4р-атом брома в (2) и последующим кислотным гидролизом получают 3-кетон (4). [c.469]

Аппаратура для гидрирования. Для синтеза гидридов используют аппаратуру низкого давления (рис. 1), основную схему которой предложил Снвертс [5], и аппаратуру высокого давления, разработанную Гиббом и сотрудниками [6] (рис. 2). Схемы этих установок неоднократно видоизменялись в соответствии с целями и характером исследований, свойствами исходного металла н конечного гидрида. [c.11]

Технический натрий перед синтезом гидрида очищают следующим образом. Партию натрия (по весу немного большую, чем требуется для гидрирования) заливают таким количеством сухого пет-ролеина, чтобы металл полностью им покрылся. Сосуд с натрием и петролеином помещают в водяную баню и накрывают перевернутой воронкой, через кран которой вводят азот. После удаления воздуха при непрерывном пропускании азота баню нагревают до 120° С, пока металл полностью не расплавится. Содержащиеся примеси собираются на поверхности петролеина. Сосуд с металлом вынимают из бани и ставят в шкаф с азотной или другой защитной атмосферой. Как только поверхность иатрия застынет, ее осторожно проламывают стеклянной палочкой, сливают чистый металла в сосуд с сухим петролеином и оставляют до полного застывания. Если в распоряжении имеется натрий реактивной чистоты, то очистку не проводят. [c.42]

Основная реакция синтеза гидрида протекает не на поверхности металла, а иа верхней стенке реактора. Пары металла при его нагревании поднимаются вверх и, встречаясь с водородом, образуют гидрид, который оседает на верхней охлаждаемой части реактора. Гид-ридная белая пленка на поверхности металла постепенно исчезает вследствие разложеняя, а в верхней части реактора осадок увелнчи вается в размерах. Процесс оканчивают, когда в лодочке не остается вещества. Реактор охлаждают в атмосфере водорода. [c.46]

Получение тригидрида иттрия. По методу, предложенному А, М. Родиным и В. В. Грушиной [4], синтез гидрида УНз осуществляют по следующему режиму <усочки металла размером 1—3 мм промывают бензином и спиртом и помещают в вакуумную установку. Образцы обезгаживают в вакууме Ы0 мм рт. ст. при температуре 300° С в течение 2 ч, после чего нагревают в водороде при атмосферном давлении в течение 30 мин при 300° С с последующим постепенным охлаждением в нем до комнатной температуры. Водород получают термическим разложением гидрида титана. Количество поглощаемого водорода определяют по изменению давления в системе во время насыщения. В результате гидрирования получают гидрид иттрия с соотношением атомов Н Ме=2,94. Полученный гидрид порошкообразный, небольшие кусочки легко растираются в порошок. [c.70]

При гидрированин компактного материала либо порошков титаиа всегда получают порошки гндрнда титана. Скорость взаимодействия водорода с металлом при повышенных температурах настолько велика, что решетка получающегося гндрнда титана не успевает приходить в равновесие с оставшейся массой металла и получающиеся на поверхности напряжения вызывают растрескивание образца, а при повторном гидрировании он рассыпается. При необходимости получить компактные образцы стехиометрического состава режимы проведения синтеза гидридов намного усложняются. Кроме тщательной очистки исходных материалов необходима дозированная подача водорода и подбор скоростей гидрирования. Поэтому процесс получения компактных образцов проводят по отдельной разработанной технологии. [c.82]

Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нащел щирокого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. Например, при гидрокарбоксилирова-нии пропена в присутствии [СоН(СО)4] (130°С, 123 атм) образуются бутановая кислота (64%) и 2-метилпропановая кислота (20%) [19]. Кроме того, реакция внедрения, приводящая к образованию металлалкильного интермедиата, обратима, в результате чего возможна изомеризация алкена [схема (6.27]. [c.200]

В. .разлаг. водой, низшие самовоспламеняются на воздухе. Диборан получ. из ВС1з и На, все остальные — пиролизом диборана. Перспективны для получ. чистого В, термостойких полимеров, как восстановители в фотографии, в синтезе гидридов, координац. соед. и карборанов, противоопухолевых препаратов. Токсичны, имеют неприятный запах. См. также Борогидриды металлов. [c.80]

Лучший метод приготовления образцов — избегать всевозмож ных примесных включений. Прямой синтез из металла или гидрида металла и углерода и азота более предпочтителен, чем использование в качестве исходных материалов окислов металла. Карбиды и нитриды металлов IV группы нельзя нагревать при остаточном давлении более 10- мм рт. ст. Эти фазы лучше всего обрабатывать в атмосфере инертных газов высокой чистоты. [c.31]