Взаимодействие надкислот с альдегидами

Значение константы скорости практически не зависит от концентрации (до 0,3 моль л) образующейся и-толуиловой кислоты. В среде уксусной кислоты взаимодействие надкислоты с альдегидом протекает быстрее и с меньшей энергией активации (6—7 ккал/моль). Лимитирующей стадией, по-видимому, является образование аддукта, а не его ионная перегруппировка в продукты, о чем свидетельствуют протекание реакции по закону второго порядка даже при избытке альдегида и слабая зависимость константы скорости от кислотности среды. [c.139]

Очевидно, что в этих растворителях окисление происходит в две последовательные стадии в 1-и образуется только надкислота, определение суммы активного кислорода показало, что весь он присутствует в форме надкислоты. Образование кислоты начинается только после установления высокой концентрации надкислоты. Причина наблюдаемого явления может заключаться в том, что молекулы растворителя за счет. я-комплексообразования экранируют надкислоту от взаимодействия с альдегидом по реакции 4. [c.55]

Надуксусная или другая надкислота в рассматриваемой системе способна взаимодействовать с ацетальдегидом или другим альдегидом, присутствующим в системе, образуя 2 моля кислоты [96] [c.220]

В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления п-метилтолуилата аналогичен механизму окисления п-ксилола до п-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата [80—82] было установлено, чта основными стадиями являются взаимодействие катализатора с альдегидами и надкислотой [c.155]

Фактически для объяснения роли высших альдегидов как агентов вырожденного распространения цепи необязательно предполагать образование надкислоты в качестве промежуточного продукта. Требуется лишь, чтобы реакция кислорода с альдегидом являлась значительно более легким путем образования центров цепи, чем его взаимодействие с молекулами топлива [c.194]

В условиях окисления гидроперекиси могут расходоваться не только при взаимодействии со свободными радикалами и по реакции разветвления, обычно протекающей медленно, но и другими путями, которые для общности назовем нецепным расходованием. В некоторых реакциях окисления такой неценной путь распада оказывается доминирующим. Так, при окислении альдегидов образующаяся надкислота реагирует с исходным альдегидом с образованием кислоты. Реакция ускоряется кислотами и, по-видимому, протекает по ионному механизму (см. гл. V, 6). В случае окисления бензальдегида осуществляется следующая реакция [c.130]

Надкислоты, образующиеся при окислении альдегидов, окисляют кетоны до лактонов но ионному механизму. Следует ожидать, что взаимодействие гидроперекисей с продуктами реакции вызовет более или менее резкий максимум па кинетической кривой накопления гидроперекиси. В качестве примера рассмотрим реакцию КН Р —> К, в которой Р расходуется нецепным путем, а конечный продукт К ускоряет распад Р [И]. Скорость распада гидроперекиси равна (А)м + А [К.]) [Р], а скорость накопления в безразмерных переменных = — р (1 + е )л] где [c.132]

Альдегиды. Надкислоты обычно превращают как алифатические, так и ароматические альдегиды в карбоновые кислоты [80—83]. При взаимодействии перекиси водорода с алифатическими альдегидами в нейтральной среде образуются оксигидроперекиси [84, 11]. Показательно, однако, что такие перекиси при нагревании легко перегруппировываются с образованием смеси соответствующей карбоновой кислоты и формиата ближайшего низшего спирта. Эти реакции свидетельствуют о том, что окис- [c.92]

Надкислоты, получаемые из алифатических альдегидов, более устойчивы и не окисляют алифатические альдегиды в отсутствие воды или солей металлов (железа, кобальта, никеля и др.), являющихся катализаторами. Ароматические надкислоты по мере образования взаимодействуют с ароматическими альдегидами (обладающими большей реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам). [c.254]

Надкислоты, как и альдегид, взаимодействуют с катализатором через координационный комплекс [c.152]

Кетоны должны окисляться менее легко, чем альдегиды или олефины, но их можно специфически окислить некоторыми реагентами, которые не взаимодействуют с насыщенными углеводородами или даже спиртами. Только перекиси и надкислоты, которые были описаны в гл. 3, окисляют кетоны прямой атакой иа карбонильную группу эти реагенты отличаются тем, что они без труда могут окислить чисто ароматические кетоны, например бензофенон, к которому такие сильные окислители, как хромовая кислота или перманганат, совершенно инертны. Другие реагенты окисляют кетоны атакой на С—Н-группы, соседние с С = 0, и как при гетеролитических, так и при гомолитических реакциях можно проследить явную связь между легкостью окисления и легкостью енолизации любого кетона. Ацетон, который должен медленно енолизироваться в кислом растворе, несомненно труднее окислить, чем его гомологи, этот факт часто дает ложные представления о стабильности кетона. [c.108]

Надкислоты являются сильными окислителями взаимодействие молекулы надкислоты с молекулой альдегида приводит к образованию двух молекул кислоты [c.91]

Впоследствии при изучении автоокисления уксусного альдегида (что связано со значительными трудностями вследствие летучести этого вещества) в качестве конечного продукта была найдена надуксусная кислота, как уже отмечалось выше. Надкислоты, получаемые из алифатических альдегидов, сравнительно более устойчивы они не окисляют алифатические альдегиды в отсутствие воды или некоторых металлических солей, обладающих каталитическим действием. Ароматические надкислоты по мере своего образования (вследствие большей реакционной способности ароматических альдегидов по отношению к электрофильным реагентам) взаимодействуют с ароматическими альдегидами. [c.664]

В свою очередь, надкислота вступает во взаимодействие с альдегидом, образуя по равновесной реакции а-гидроксипероксид, [c.313]

В свою очередь, надкислота (7) вступает во взаимодействие с альдегидом, образуя по равновесной реакции а-гидроксиперекись (8), в присутствии катализатора диспропорционирующую с образованием двух молекул карбоновой кислоты [c.492]

Исследованы реакции превращения надкислот в условиях окисления альдегидов /термический и каталитический распад, взаимодействие с альдегидами/. Выявлены факторы, влияющие на стабильность надкислот. Найдены кинетические характеристики этих реакщй. [c.60]

Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций является расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окисления по Байеру-Виллигеру, протекающему с сохранением конфигурации. Разрыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так как при взаимодействии альдегидов с надкислотами происходит преимущественная миграция атома водорода с образованием карбоновых кислот. В качестве исходного соединения используется дещевый ( + )-энйо-ди-циклопентадиен 6, в котором, как и в целевом продукте, три из четырех необходимых хиральных центров уже имеют нужную относительную конфигурацию. Такой синтез приводит к рацемическому простагландину [c.510]

Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окисленй Байеру-Внллигеру, протекающему с сохранением конфигурации- рыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так взаимодействии альде идов с надкислотами происходит преимуг [c.510]

На рис. 2 приведены результаты опытов по изучению влияния концентрации п-толуилового альдегида в смеси на скорость его окисления при различных концентрациях стеарата кобальта. Из рис. 2 видно, что максимальная скорость окисления пропорциональна концентрации альдегида в степени /г. Значения скорости окисления, наблюдаемые в опытах с содержанием катализатора 1,0-10" , 1,5-10 и 2,0-10" молъ/л укладываются на кривую 2. Таким образом, кинетический порядок реакции относительно исходного альдегида, когда окисление протекает с предельной скоростью, равен 0,5. При переходе в область более низких концентраций катализатора эта величина изменяется. На рис. 2 показана также зависимость от концентрации альдегида в присутствии 0,12-10 молъ/л стеарата кобальта (кривая 1). Прямолинейный характер зависимости указывает на то, что в этих условиях кинетический порядок но альдегиду равен 1. С увеличением исходной, концентрации альдегида в реакционной смеси выход надтолуиловой кислоты проходит через максимум. Считают [4, 5], что при окислении альдегидов образование карбоновой кислоты происходит в результате взаимодействия промежуточного продукта, надкислоты, и исходного альдегида [c.149]

Алифатические и ароматические альдегиды при взаимодействии с надкислотами обычно превращаются в кислоты. Окисление ароматических альдегидов, содержащих в о- или гг-положении метоксильную или гидроксильную группу, перекисью водорода в щелочной среде протекает с замещением альдегидной группы гидроксильной. Данный метод, являющийся модификацией окисления по Байеру—Виллигеру, известен под названием реакции Дэкина (стр. 122). [c.18]

Перечень кислородных катализаторов этим не исчерпывается. Например, так же действуют альдегиды (очевидно по аналогичным причинам), перекись ацетона, перекись тетрагидрофурана и перекись тетралина последняя не влияет на присутствующие красители. Применимы также нерастворимые в органических веществах продукты взаимодействия солей надкислот и ангидридов органических кислот, например продукты взаимодействия NaBOs и ангидрида уксусной кислоты. Можно, наконец, использовать окислы азота [c.171]

Первичная реакция и здесь также состоит в присоединении перекиси водорода или надкислоты к карбонильной группе альдегида [20, 22, 23, 33, 86, 87, 90, 96, 101] и приводит к образованию а-оксиалкилгидроперекисей НСН(ОН)ООН, а при взаимодействии одной молекулы перекиси водорода или надкислоты с двумя молекулами альдегида получаются бис-оксиалкилперекиси КСН(ОН)ООСН(ОН)К последние были выделены при окислении хлораля [30], муравьиного [30, 32, 90, 91, 96, 127, 394], уксусного 130, 33, 91, 96], децилового [20] и ундецилового [20] альдегидов. [c.28]

При термическом разложении надтолуиловой кислоты в присутствии н-толуилового альдегида (40°) основным продуктом является -толуиловая кислота (двуокись углерода не обнаружена). Первый порядок этой реакции по надкислоте и альдегиду означает, что исходные вещества взаимодействуют [c.138]

Надкислота образуется в результате взаимодействия ацилперекисных радикалов с альдегидом [c.287]

Надкислоты являются продуктами автоокисления альдегидов (см. образование надуксусной и надбензойной кислот, стр. 664), Обычный препаративный метод полз чения заключается во взаимодействии перекисей ацилов с метилатом натрия и последующем подкислении [c.757]

Альдегиды окисляются в надкислоты, которые легко распадаются с образованием карбоновых кислот. При этом неизбежно ноявление значительного количества свободных радикалов, стимулирующих развитие окислительного процесса. Согласно уравнению, процессы образования сульфоновых кислот и альдегидов протекают мономолекулярпо и зависят только от концентрации сульфонов или от общего содержания серы в масле. Из рис. 5 видно, что количество образующихся при 150 и 170° С сульфокислот линейно зависит от содержания серы. Кривая сульфокислот не может начинаться от начала координат, так как сульфокислоты могут появиться только при такой концентрации сульфонов, которая обеспечивает возможность их взаимодействия с молекулярным кислородом или кислородом перекисей. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология