Альдегиды образование при окислении углеводородов

Муравьиный альдегид, образование окислением углеводородов 263— [c.329]

В результате окисления углеводородов образуются спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, оксикислоты и различные продукты их превращений. Приведенные схемы образования гидропер( Кисей и их распада объясняют возможность образования всех перечисленных иродуктов. [c.502]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

Кроме того, образование радикалов может происходить за счет окисления гидропероксидов, альдегидов нли даже углеводородов высшей валентной формой катализатора [c.362]

Перспективы сулило холоднопламенное окисление метана и его гомологов, которое состоит в окислении углеводородов недостаточным количеством кислорода при температурах, более низких, чем при обычном горении. При прибавлении по каплям жидких углеводородов на нагретую до 300 поверхность происходит характерная люминесценция, похожая на пламя, но отличающаяся от него низкой температурой, откуда и произошло название холодное пламя. Явление холодного пламени возникает не сразу,—ему предшествует индукционный период от долей секунды до нескольких минут. В это время протекают медленные химические процессы образования окисей и перекисей. После периода индукции на наиболее нагретых частях наблюдается свечение (холодное пламя), фронт которого распространен вдоль реактора при этом характерно поднятие температуры на 100—150° при общей температуре 300—400°. При холоднопламенном окислении образуется значительное количество альдегидов, в частности формальдегида. [c.196]

Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов — принимается некоторыми авторами и в настоящее время. [c.32]

Для вскрытия механизма окисления углеводородов наиболее ценной частью схемы Пиза несомненно является реакция 4 образования ацетальдегида и метоксила нри взаимодействии пропильного радикала и кислорода. Предположение о таком взаимодействии явилось большой удачей автора, и в большинстве последующих схем образование метилового спирта и альдегида описывается с помощью именно этой реакции. [c.107]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Если окисление углеводорода, действительно, начинаясь с конца углеродной цепи, приводит к образованию альдегида и в дальнейшем имеет место ступенчатая деградация последнего, то формальдегид может образоваться только из конечных атомов углерода. Как видно из табл. 42, па самом деле формальдегид практически с одинаковой вероятностью образуется из всех атомов углеродной цепи. Таким образом, эти опыты противоречат деградационным представлениям. [c.268]

Суммируя все вышесказанное, можно считать несомненным, что перекисный радикал НОа, возникающий по ходу газофазного окисления углеводородов, подвергается дальнейшему распаду с образованием альдегидов и спиртов. [c.332]

Хотя бесспорно установлено, что добавление высших альдегидов к смесям углеводород — кислород облегчает окисление, отсутствуют экспериментальные доказательства участия в этой реакции атомов кислорода. Во всяком случае образование надкислоты является цепным процессом, состоящим из следующих реакций [117, 118] [c.193]

Спирты и простые эфиры (разд. 8.6) представляют собой первую стадию окисления углеводородов. Дальнейшее окисление приводит к образованию веществ, называемых альдегидами и кетонами. Альдегиды [c.364]

На основании [Л. 7] можно утверждать, что при высокотемпературном окислении углеводородов в составе продуктов неполного окисления отсутствуют кислородсодержащие образования типа перекисей, альдегидов, кетонов и т. п., а присутствуют лишь тяжелые углеводороды. Прн высокой температуре механизм окисления состоит в распаде сложных углеводородных молекул на более простые и окислении последних. Поэтому, пренебрегая относительно небольшими потерями тепла на крекинг, можно считать в формуле (2) равным 1, а второе слагаемое в правой части равным нулю. [c.288]

Процесс образования низкотемпературных отложений протекает особенно интенсивно при высоком прорыве газов в картер и неэффективной системе вентиляции картера. Низкотемпературный режим обычен для двигателей, работающих при небольших числах оборотов, что определяет более продолжительный период времени на реакцию окисления углеводородов топлива. На этом режиме двигатель работает, как правило, на богатой смеси (а<1), что благоприятствует образованию гидроперекисей, альдегидов, кислот и т. д. [c.56]

По-видимому, имеется тесная связь между описанной выше реакцией и явлениями, наблюдаемыми при аутоокислении некоторых разветвленных предельных альдегидов (например, 2-этилгексанала) Установлено, что реакция окисления таких соединений может развиваться в двух направлениях, связанных с потерей одного атома углерода-исходного альдегида — образования предельного углеводорода или кетона [c.488]

Синтетически К. к. могут быть получены I) 0. гылением нитрилов к-т метод очень важен вследствие легко 4 доступности нитрилов. 2) Гидролизом других функциональных прои,- водных кислот. 3) Окислением спиртов и альдегидов. 4) Окислением углеводородов. Непредельные соединения окисляются по месту двойной свяаи с образованием в общем случае двух кислот [c.223]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

В зависимости от количества нитрогрупп, введенных в молекулу углеводорода, получаются moho-, ди- или полинитросоединения. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоедп-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, а также продуктов полного окисления углеводородов — СО2, СО и воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоедп-нений необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. [c.126]

Процесс окисления углеводородов протекает очень сложно с образованием многочисленных продуктов деструктивного окисления разнообразных классов спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, оксикислот, сложных эфиров, эфирокислот, лактидов, лактонов, эфиров оксикислот и т. д. По Н. И. Черножукову и [c.219]

Этот вид окисления феноменологически характеризуется тем, что при относительно низких температурах (200—600°) и соответствующих давлениях углеводороды медленно реагируют с кислородом без образования пламени и без значительного повышения температуры. В принципе такая реакция, носящая необратимый характер, должна в случае начального стехиомет-рического ( отношения между углеводородом и кислородом привести к образованию только конечных продуктов — углекислого газа и воды. На самом же деле (и это было констатировано сразу же после перехода к исследованию мэдленного окисления углеводородов) такая реакция до конца не доходит и прекращается иногда задолго до полного израсходования исходных веществ. При этом конечная смесь всегда содержит ряд продуктов неполного окисления — альдегидов, спиртов, кислот, перекисей II др. [c.7]

Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окпсления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окпсления, благоириятствую1Дих увеличению выхода целевых продуктов. [c.8]

Из сопоставления фактических данных, полученных Боном с сотр., с предложенной им гидроксиляциоиной схемой ясно, что постулирование спирта в качестве первичного продукта взаимодействия углеводородной молекулы с кислородом не может считаться экспериментально обоснованным. Действительно, как мы видели выше. Бон нашел в качестве промежуточных продуктов окисления углеводородов альдегиды и кислоты и не нашел спиртов. А между тем в отношении окисления спирты, несомненно, стабильнее, чем альдегиды, и, следовательно, в случае образования по ходу окисления углеводородов спирты должны были бы сохраняться в большей мере, чем альдегиды. [c.12]

Иерекисная схема окисления углеводородов сразу же после своего появления привлекла значительное число сторонников. Бон и его школа, защищавшие гидроксиляпизниую схему, вынуждены были формулировать возражения против получавшей все большее распространение иерекис-нои теории. Среди продуктов окислепия этана и этилена Бон также нашел незначительные количества перекисей и поэтому не мог игнорировать их образование. Так как, однако, перекиси удавалось пайти только после иоявлеиия в смеси альдегидов, то Бон высказал предположение, что это не алкильные, а ацильные керекиси, получающиеся при дальнейшем окис- [c.31]

Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертоп [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилнерекись) является уже продуктом вторичного происхон дения п ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [c.32]

Таким образом, вопрос о том, какой из этих путей превращения перекисного алкильного радикала получает действительное осуществление, так и не был решен схемами 1934—1937 гг. А между тем этот вопрос, несомненно, является одним из кардинальных для теории окисления углеводородов. По существу спор о дальнейшей судьбе радикала ROj есть давнишний спор о природе первичного молекулярного промежуточного соединения, который был иачат еще ранними не цепными схемами. В самом деле, распад радикала RO2 приводит к образованию в качестве первичных промежуточных соединений альдегидов и спиртов, его же взаимодействие с исходным углеводородов — к образованию алкилгидроперекисей, только в последующем распадающихся на альдегиды. [c.131]

За исключением схемы Льюиса и Эльбе, в остальных схемах, в которых предполагается образование конечных продуктов из альдегидов, пути этого образования не были подвергнуты детальной расшифровке. Вместо этого авторы схем записывают суммарные молекулярные уравнения. Как было показано выше, Льюис и Эльбе, приняв деградационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара, впервые в литературе по окислению углеводородов предложили цепной механизм для превращения альдегидов в конечные продукты. Рассмотрение этого механизма и некоторые соображения по его поводу были сделаны выше (см. стр. 120 и 125—126). [c.132]

Наконец, последнее возражение, которое можно сделать против схемы Д. А. Франк-Каменецкого, базируется на установленном в настоящее время факте образования перекисей и альдегидов (нри газофазном окислении углеводородов) не последовательно друг из друга, а в двух параллельных реакциях радикала ВОз. Этот факт был экспериментально утвержден в работе Н. В. Фок и А. Б. Налбандяна [86] (см. стр. 450) и особенно опытами А. И. Поройковой [87] (см. стр. 331). В конце же 30-х и начале 40-х годов это еще не было выяснено и потому не могло быть учтено Д. А. Франк-Каменецким. [c.199]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Полученные в работе данные в отношении органических перекисей опровергают часто встречающееся в литературе утверждение о том, что об]зазоваиие этих соединений является основным химическим признаком колоднопламонного окисления углеводородов, отсутствующим у верхнетемпературного окисления. Несмотря на использование наиболее достоверного в настоящее время полярографического метода анализа органических перекисей, авторы не смогли установить их образование в процессе холоднопламенного окисления пропана в количествах больших, чем прп верхнетемпературном его окислении. Сами же эти количества в обоих случаях очень малы, порядка десятой доли процента от исходной смеси. Этот факт в совокупности с отсутствием среди продуктов окисления пропана возможных продуктов термического распада гидроперекисей пропила (ацетоиа и пропионового альдегида) привел авторов к заключению, что в изученном ими окислении пропана практически отсутствует стадия образования гидроперекисей пропила. [c.235]

Второй из этих результатов рассматривается авторами как доказа-тельсик) того, что ири окислении пропионового альдегида С2 углеводород вряд ли образуется диспропорционированием этильпых радикалов, так как в этом случае создавались бы равные количества эти.лена и этана. Как увидим ниже (см. схему окисления пропана), это приведет авторов к иред-ноложепию, что при окислепии парафинов образование непредельных углеводородов происходит нри взаимодействии алкильных радикалов с кис.юродом. [c.263]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Как было показано выше, Норриш рассматривает альдегиды в качестве разветвляющих агентов на основании суммы косвенных доказательств. Сюда относятся такие экснериментальные данные, как элиминирование добавками альдегидов периода индукции реакции окисления углеводородов, экспоненциальный характер накопления альдегидов в ходе окисления углеводорода, увеличение скорости этой последней реакции нри облучении реагирующей углеводороднокислородноп смеси светом с длинами волн, вызывающими распад альдегидов с образованием свободных радикалов. [c.266]

Реализацию такого своего допущения Норриш обеспечил в своей схеме нредположением о том, что расиад первичного перекисного радикала RO2 происходит без разрыва углеродного скелета, т. е. с отщеплением ОН и образованием альдегида (реакции 5, 9, 11) . Из общих соображений трудно установить, какой из двух возможных путей распада перекисного радикала — по С—С-связи или с отщеплением ОН — будет в условиях газофазного окисления углеводородов происходить с большей легкостью. Поэтому при выборе между этими двумя путями распада решающим является приведенный выше факт резкого несовпадения значения НзОанал> полученного из балансовых данных, со значением НгОвыч, полученным из схемы, в которой принят распад первичного ROj с отщеплением ОН. Очевидно, такой распад не осуществляется в условиях газофазного окислеиия углеводородов. I [c.272]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

В первом с лучае распад по О—0-связи происходит с выбросом атома водорода и приводит к образованию еще ацетальдегида и ацетона. Как мы видели, однако, Б.аанделл и Скирроу [36] (см. стр. 405), окисляя бутен-2, специально искали кетоны (в том числе и ацетон), но не смогли их обнарул ить. Во втором случае распад по О—О-связи должен привести к образованию альдегида и алкоксильного радикала, для которого естественней всего предположить дальнейшее превращение в соответствующий спирт. Но тогда в составе продуктов окисления как олефинов, так и парафинов, должны быть и альдегиды и спирты. Альдегиды были обнаружены при окислении углеводородов обоих этих классов. Что же касается спиртов, то относительно их образования в ходе окисления олефинов существуют противоречивые данные. Так, например, при окислении пропилена Мюллен и Скирроу [35] нашли спирты (правда, только [c.411]

АНТИОКИСЛИТЕЛИ (ингибиторы окисления) — вещества, предотвращающие или замедляющие окисление молекулярным кислородом. В качестве А. применяют ароматические соединення, содержащие с()енолы1ые — ОН или аминогруппы. (гидрохинон, Р-нафтол, а-наф-тиламин и др.). Ничтожные количества этих соединений (0,01—0,001%) могут надолго приостановить окисление углеводородов, альдегидов, жиров и др. Л. имеют большое практическое значение стабилизация бензи(юв, снижение образования смолы в маслах, защита каучука от старения, жиров от порчи н др. [c.28]

Роль УОБ в данном сообществе сводится к потреблению в процессе жизнедеятельности кислорода и формировании анаэробной среды, окислении углеводородов нефти с образованием промежуточных продуктов неполного окисления - спиртов, альдегидов, которые в создавшихся анаэробных условиях потребляются СВБ в ходе питания. Тионовые бактерии, потребляя кислород, как и УОБ, способствуют созданию анаэробных условий для СВБ. Следует отметить, что в процессе своего развития тионовые бактерии способны окислять не только серу, пирит, но и продукты жизнедеятельности СВБ - сульфиды, сероводород - в сульфаты, являющиеся важным компонентом энергообразующего процесса для СВБ. В процессе жизнедеятельности тионовых бактерий обеспечивается круговорот серы, столь важный для взаимного существования этих микроорганизмов и СВБ. [c.127]

При окислении отдельных углеводородов и нефтяных продуктов образуются разнообразные кислородсодержащие соединения, в частности альдегиды. Более того, Поуп, Динстра и Эдгар [1] высказали предположение, что окисление углеводородов протекает через промежуточную стадию образования альдегидов. При исследовании состава окисленных нефтяных продуктов, особенно частично или полностью отработанных масел, бывает трудно определить наличие альдегидного карбонила. Способы определения, обычно применяемые в аналитической практике, непригодны, поэтому возникает задача разработки новых методов. [c.212]

Окисление при высоких температурах. Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех алканов до СОз и воды. Эта реакция наиболее широко используется в энергетических, но не в химических целях. Такое сгорание происходит в двигателях всех типов. Окисление начинается уже при предпламенных температурах и пдет по типу разветвляюш ихся цепных реакций (см. ч. II, Свободные радикалы ), В первой фазе окисления углеводорода RH в качестве малоустойчивых промежуточных продуктов образуются гидроперекиси ROOH, рас-падаюш иеся с образованием альдегидов, кетонов, спиртов, кислот, а также мимолетно существующих в реакционной зоне свободных радикалов R , В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина воздухом нормальные углеводороды образуют перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение, т. е. воспламенение без участия запальной свечи, дающей искру только в момент наибольшего сжатия поршнем смеси газов. Явление это называется детонацией и причиняет вред, так как способствует изнашиванию двигателя и не позволяет полностью использовать его мощность. [c.69]

При понижении температуры в системе охлаждения двигателя количество образующихся углеродистых отложений возрастает в несколько раз. На этом режиме (рис. 22) механизм образования отложений отличается от рассмотренного выше для двигателей, работающих на высокотемпературном режиме. На такте сжатия топливо-воздушная смесь подвергается интенсивному окислению с образованием перекисей углеводородов, сложных эфиров, альдегидов, кислот и т. д. Эти газообразные мономеры проникают через кольцевой пояс поршней в картер двигателя и загрязняют масло. Пока они удерживаются в растворе их взаимодействие очень незначительно. Однако масло быстро насыщается мономерами, и они, конденсируясь, образуют вторую жидкую фазу продуктов окисления. Эти продукты имеют низкую относительную молекулярную массу (60—300), содержат гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, а также нитро- н нитроэфирные группы. [c.54]