Обзор результатов работ, выполненных методом ЭПР

Все процедуры поиска программируются, поиск выполняется автоматически на ЭВМ. Обзор численных методов поиска экстремума функции нескольких переменных представлен в работе [28] некоторые рекомендации по использованию различных численных методов даны в работе [29]. Прп подборе коэффициентов градиентно-овражным методом [29] были использованы результаты 20 режимов. [c.144]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

В течение многих лет р—V—Г-измерения при низких давлениях выполнялись для газовой термометрии и для определения атомных весов газов. Уитлоу-Грей [18] в 1950 г. сделал обзор, касающийся последнего вопроса. В обоих указанных случаях не-идеальность газа была скорее помехой, чем источником полезной информации. Результаты этих работ получены для идеального газа путем экстраполяции к нулевым значениям давления и плотности. Правда, при этом получалась косвенная информация по вириальным коэффициентам. В настоящее время положение совершенно изменилось. Поправка на неидеаль-ность газа в газовых термометрах вносится на основе независимых измерений вириальных коэффициентов [3, 4], а атомные веса почти всегда определяются масс-спектрометрическими методами. В соответствии с докладом Международной комиссии по атомным весам от 1961 г. только атомный вес неона был определен на основе измерений плотности. [c.81]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Успехи и, одновременно, трудности моделей локального состава вызвали интерес к проблеме теоретической обоснованности этих моделей. Действительно, вывод ряда моделей локального состава нельзя признать теоретически вполне последовательным и ясным. Форма связи локальных и средних концентраций частиц в растворе (VII. 116) и сам способ ввода локальных составов в уравнения для могут рассматриваться в значительной мере как гипотетические. Для проверки основных положений моделей привлекался аппарат корреляционных функций и интегральных уравнений [2301, теория возмущений [2311, численное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики [2321. Результаты теоретического анализа и численных расчетов показывают, что основное предположение концепции локального состава о независимссти относительного различия локальных и средних концентраций Xj /Хг 1)/(- /- г) от состава, выражаемое уравнением (VII.116), в общем случае не выполняется. Найдено, что отношение (Xj 11x1 ) для смеси заданного состава зависит не только от параметров )iJ и как в модели Вильсона, но также и от параметра Сделан вывод, что модель Вильсона преувеличивает влияние энергетических различий на локальные составы и недооценивает фактор упаковки молекул в конденсированной фазе. Детальное обсуждение этих работ можно найти в монографии [1451 и обзоре [2331. Основное значение работ состоит в создании предпосылок для вывода более обоснованных полуэмпирических моделей растворов. [c.210]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Имеется значительное количество опубликованных работ по определению коэффициентов теплообмена в зернистом слое. Результаты определений коэффициентов теплообмена собраны в очень полном обзоре Баркера [ПО], а также в работе В. М. Линдина и Е. А. Казаковой [144, 145]. Значительная часть измерений коэффициента теплопередачи в зернистом слое выполнена при нестационарном во времени поле температур. Поэтому, прежде чем перейти к обсуждению работ по теплообмену, необходимо остановиться на методах замера коэффициентов теплообмена в нестационарном во времени поле температур. [c.412]

Первое промышленное внедрение МИА в диафрагменный метод производства было выполнено фирмой "Даймонд-Шэмрок" в 1971г. на установке мощностью 92 тыс.т/г в г. Пенсвиллэ, Огайо, где было переоснащено на МИА 200 электролизеров типа "Д". В результате сотрудничества фирм "Хукер" и "Даймонд Шэмрок" с фирмой "Электро-нор этими фирмами были созданы мощные диафрагменные электролизеры типа "Н-2" и "Н-4" на нагрузку 120-150 кА и типа "Д - 85" на 150 КА. Техническая характеристика новых диафрагменных электролизеров различных фирм, предназначенных для работы с МИА, приведена в предыдущем обзоре /13/. [c.11]

Современный энзимолог работает в более благоприятных условиях, и сейчас исследование направления смещения электронов в молекуле вполне может стать одним из стандартных методов анализа. В этом плане было выполнено несколько весьма успешных исследований. Эффектами такого типа интересуются, естественно, специалисты в области физической органической химии, которые исследовали разнообразные субстраты в реакции с химотрипсином. Результаты этих работ суммированы в отличном обзоре Бендера и Кежди [11]. Для нас особенно интересна работа Каплоу и Дженкса [12], которые показали, что для стадии деацилирования в механизме действия химотрипсина (т. е. для гидролиза ацилхимотрипсина) константа Гаммета р равна 2,1. Этот [c.194]

Как видно из приведенного обширного обзора методов дистилляции, промышленность пока еиш не выпускает надежные дистилляцион-ные системы с хорошей воспроизводимостью. Большая часть работ по последовательному аначизу выполнялась с непрерывными системами и в этом разделе отмечается, что улучшения аналитических результатов можно добиться только путем усовершенствования конструкции дистилляционного устройства и учета химии системы. В поточной системе имеется много взаимосвязанных переменных, и для повышения воспроизводимости более целесообразно использовать дискретные системы. На этой стадии исследователь или просто аналитик должен затратить много усилий для получения работаюшей системы. Здесь нельзя ограничиваться приведенным обсуждением, поскольку очевидно, что только в случае полной информации о химии системы можно браться за автоматизацию аналитического метода. [c.340]

Ионизация атомов электронным ударом. Наиболее полно вопрос экспериментального исследования ионизации атомов и ионов электронным ударом рассмотрен в обзоре [12]. В нем описаны основные методы измерений и проведен анализ случайных и систематических ошибок, допущенных во всех работах, выполненных с 1927 по 1965 г., а также систематическое сравнение результатов, полученных в этих работах. Приводятся данные по зависимостям сечений ионизацшт из основного состояния от энергии электронов в диапазоне от порога до 100 эв для атомов Н, Не, К, О, Аг, Кг, Хе, КЬ, Сз, К, Ка, Нд, ионов N6 , К" , а также относительные (по отношению к сечению первой ионизации) сечения многократной ионизации атомов К, Ка (2), Аг (4), Кг (4), КЬ (3), Хе (5), Сз (5), Hg (5) . Обсуждается пороговый ход функций ионизации, и путем тщательного отбора и анализа данных показано, что достаточно хорошо выполняется пороговый закон q где I — кратность ионизации. [c.62]

В последние 30 лет анатомы, биохимики и электрофизиологи чрезвычайно активно искали предполагаемые изменения в синапсах. Некоторые из разработанных при этом подходов отражены в табл. 30.1. Мы не можем здесь рассмотреть все эти исследования более подробные сведения можно найти в пособиях и обзорах по проблемам поведения, психобиологии и физиологической психологии. Необходимо, однако, помнить, что многие работы были выполнены еще до появления современных методов клеточной биологии. В связи с этим целый ряд сенсационных выводов пришлось пересмотреть, и многие из полученных результатов интерпретируются теперь по-иному. Превосходным примером может служить признание первостепенной роли тонуса нервной системы в научении. Когда мы предъявляем животному задачу, требующую научения, его успех решающим образом зависит от уровня бодрствования, внимания, мотивации или, напротив, отвлечения. Оказалось, например, что многие данные по переносу памяти от одного животного к другому - (см табл. 30.1, раздел Биохимические данные , пункт 2) можно объяснить неспецифическим влиянием вводимых экстрактов на уровень бодрствования, а не на структуры. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология