Молекулы электронного или ионного удара

Диссоциация молекул под действием электронного или ионного удара [c.72]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

Магнитное поле применяется также и в масс-спектрометрическом анализе. В этом методе в ионизационной камере, где остаточное давление составляет 10 —10 мм, молекулы вещества подвергают удару пучка электронов (с энергией 50—70 эа). Под влиянием электронного удара молекулы ионизируются и диссоциируют. Первоначально возникают молекулярные ионы, которые затем полностью или частично распадаются на так называемые осколочные ионы. Образовавщийся сложный пучок ионов разлагают в однородном магнитном поле на отдельные пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду (т/е). В зависимости от строения соединения образуются различные по массе ионы, характерные только для данной группы соединений или для данного вещества. [c.229]

Как было сказано выше, в счетчиках Гейгера — Мюллера происходит лавинообразный разряд, вызываемый одной ионизирующей частицей, проникшей в счетчик. Кроме того, быстрые электроны при ударе возбуждают молекулы, стабилизация которых происходит высвечиванием в ультрафиолетовой области. Ультрафиолетовое излучение вызывает образование фотоэлектронов, которые порождают в электрическом поле новые лавины электронов. Новые лавины электронов могут появиться и в результате процесса рекомбинации положительных ионов на катоде. При этом получаются возбужденные молекулы газа, стабилизация которых опять приводит к образованию фотонов и фотоэлектронов. Таким образом, лавинный разряд может продолжаться. [c.336]

Одним из важных путей ионизации является соударение частиц — ионизация толчком в результате удара нейтральной молекулы электроном или ионом, а также в результате соударений молекул при интенсивном тепловом движении (термическая ионизация) [c.20]

Масс-спектры состоят из линий, обусловленных осколками молекул эти осколки возникают в результате разрыва молекулы под действием электронного удара. Затем ионизированные осколки и ионы молекул ускоряются в магнитном поле в разной степени в зависимости от величины М е М — масса иона в атомных единицах е — заряд иона в единицах заряда электрона) и таким образом могут быть разделены. Ионизация происходит в ионном источнике масс-спектрометра, большей частью путем бомбардировки электронами. Ионные токи, обусловленные каждым видом ионов, усиливаются и регистрируются и являются мерой вероятности, с которой возникает данный осколок. Положение линий на шкале масс и относительные частоты ионов являются одинаково важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Частоту наиболее интенсивной линии в спектре считают равной ста и относят частоты всех других ионов к этой линии (относительный спектр). Различные функциональные группы соединений обусловливают, как правило, различные масс-спектры, которые можно предсказать заранее. Относительный спектр при обычных условиях большей частью хорошо воспроизводится и характеризует данное вещество. Часто масс-спектры изомеров различаются между собой по относительной интенсивности линий, и это обстоятельство достаточно для однозначной идентификации изомеров даже в тех случаях, когда они имеют одинаковые массовые числа, как это большей частью бывает. [c.265]

Магнитное поле применяется также и в масс-спектрометрическом анализе. В этом методе в ионизационной камере, где остаточное давление составляет 10" —10" мм, молекулы вещества подвергают удару пучка электронов (с энергией 50—70 зв). Под влиянием электронного удара молекулы ионизируются и диссоциируют. Первоначально возникают молекулярные ионы, которые затем полностью или частично распадаются на так называемые осколочные ионы. Образовавшийся сложный пучок ионов разлагают в однородном магнитном поле на отдельные пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду (т/е). В зависимости от строения соединения образуются различные по массе ионы, характерные только для данной группы соединений или для данного вещества. Используя закономерности, связывающие характер масс-спектра со строением вещества, можно применять этот метод для качественного и количественного анализа. [c.214]

В зависимости от свойств анализируемых веществ и характера решаемой задачи ионы атомов и молекул могут быть получены несколькими способами, в том числе электронным ударом, бомбардировкой поверхности пробы пучком электронов, ионов или нейтральных атомов, испарением с накаленных металлических поверхностей, фотоионизацией, в газовом разряде, в вакуумном высоковольтном разряде, плазменными методами. Многие из этих способов оформлены в виде конструкций, дающих возможность ионизировать вещества в газовой, жидкой и твердой фазах, обеспечивать более или менее одинаковую ионизацию всех компонентов смеси или селективное усиление ионизации веществ определенной структуры, получать положительные и отрицательные ионы. Разнообразие способов ионизации является одной из сильных сторон масс-спектрометрии, что дает возможность в зависимости от задач исследования и природы веществ менять вид воздействия на молекулы. [c.842]

Молекулярный ион — ион, образующийся в результате потери молекулой электрона под воздействием удара электронным пучком. М. И. является катион-радикалом. [c.196]

Молекулярный ион - катион-радикал, образовавшийся после потери молекулой электрона в результате электронного удара. [c.575]

Имеется сравнительно мало данных по измерению характерных времен распадов ионов с т 10 сек. Проводились эксперименты, основанные на ионизации сложных молекул электронным ударом в сравнительно сильном электрическом поле [151—153, 1319, 1323]. Было показано, что основные ионы в масс-спектрах этилена, этана и гексана образуются за время, меньшее 10 сек. Однако некоторые осколочные ионы в масс-спектрах гексана и толуола в значительном количестве образуются за время, большее 10 сек [153]. Если ионизацию молекул проводить не электронным ударом, а сильным электрическим полем, то в этом случае удается измерять времена распадов в интервале 10" —10" сек [461, 855]. Однако прямая связь данных по временам распада, полученных при автоионизации в сильных полях, с временами распада ионов, образованных электронным ударом, пока не установлена. По измерению анизотропии углового распределения продуктов распада молекулярных ионов, получающихся при электронном ударе, установлено, что некоторая доля многоатомных осколочных ионов образуется за время, меньшее 10 сек [336]. [c.368]

Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуждения. Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом, разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Активирующая роль быстрых электронов состоит в том, что при соударении электрона с молекулой в результате превращения энергии поступательного движения электрона возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Во всех случаях (за исключением процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов, см. ниже) речь идет о превращениях кинетической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При этом, согласно теории соударения упругих шаров (см. стр. 298), для передачи молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия электрона К была не меньше Е К>Е). Вероятность передачи энергии, т. е. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электрона, являясь функцией К (функция возбуждения или функция ионизации), а также функцией строения молекулы. [c.395]

На основании рассмотрения возбуждения и ионизации молекул ионным ударом можно прийти к заключению, что эти удары сравнительно мало эффективны при тех энергиях ионов, какие обычно имеются в электрическом разряде (десятки электрон-вольт). Так как при этих энергиях сечение возбуждения и ионизации ударом электрона, наоборот, имеет максимальное или близкое к максимальному значение, то нужно считать, что в активации молекул в электрическом разряде удары ионов играют лишь второстепенную роль, и главным активирующим фактором являются удары быстрых электронов. [c.435]

Акт адсорбции, по Писаржевскому, также сводится к взаимодействию электрического поля молекулы с ионами и электронами металла-адсорбента. Эффект" механических ударов электронов связывался Писаржевским [148] как с переходом электронов с одной орбиты атома на другую (действие несвободных электронов), так и с отрывом от атома электронов (действие свободных электронов). В этом можно видеть прообразы современных представлений о связи каталитических свойств твердого тела, с одной стороны, с наличием у атомов катализатора определенного типа электронных оболочек и, с другой стороны, с электронной проводимостью. [c.239]

Нормальный масс-спектр отражает зависимость содержания положительно заряженных частиц, образующихся при электронной бомбардировке молекул исследуемого соединения, от их массы. Само соединение должно присутствовать в парообразном состоянии при довольно низком давлении, приблизительно от 10 до 10 мм рт. ст. в ионном источнике. Положительные ионы (молекулы и их осколки), образующиеся в результате потери молекулой электрона при электронном ударе, который в ряде случаев сопровождается образованием осколков (см. стр. ЗЮ), ускоряются электрическим полем и отклоняются в магнитном поле. Непрерывное изменение одного из этих полей фокусирует одну массу за другой на щели коллектора, и сигнал после соответствующего усиления регистрируется. Полярность электрического поля такова, что по направлению к магнитному полю ускоряются только положительно заряженные частицы все отрицательные частицы перемещаются в обратном направлении и теряются. Неионизированные молекулы и незаряженные осколки непрерывно откачиваются вакуумными насосами. [c.302]

Ионные источники, используемые для химической ионизации-, работают при давлениях около 10 мм рт. ст., тогда как ионные источники для ионизации электронным -ударом — при 10 —10-5 мм рт. ст. При давлении выше 10 мм рт. ст. средняя величина свободного пробега молекулы или иона равна приблизительно 2 мм, при 10 мм рт. ст. она составляет 200 мм. Поэтому при давлении 10 мм рт. ст. ионы могут претерпевать достаточно много столкновений с нейтральными молекулами за время от образования до вытягивания из ионизационной камеры. В результате столкновений происходит выравнивание энергии между ионами и молекулами, и обычно считается, что при химической ионизации первичные ионы обладают тепловой энергией, т. е. энергией, соответствующей равновесному основному состоянию частиц при температуре источника. Образующиеся при электронном ударе первичные ионы при столкновении с нейтральными молекулами вступают в различные ион-молекулярные [c.223]

Для исследования строения органических соединений разработаны многочисленные варианты специальных источников с ионным ударом, использующиеся при решении различных термодинамических и кинетических проблем. Одним из новых методов ионизации является химическая ионизация. Разработке этого метода предшествовали фундаментальные исследования механизма ионно-молекулярных реакций. В работах Тальрозе, Филда и других авторов показано, что при повышенных давлениях в ионном источнике (до 0,1—0,5 мм рт. ст.) имеет место взаимодействие ионов с молекулами образующиеся вторичные ионы идентифицируются путем измерения отношения токов первичных и вторичных ионов как функции давления газа в источнике, энергии ионизирующих электронов, а также путем сравнения потенциалов появления первич- ных и вторичных ионов. [c.26]

Число и природа ионов и радикалов, образующихся из молекулы воды при ударе электрона [c.101]

Таким образом, в образовании озона, повидимому, являются активными как атомы, так и возбужденные молекулы и ионы (хотя прямого доказательства активности последних не существует). Учитывая это, схема образования озона при электронном ударе может быть представлена следующим образом. [c.139]

Обратный процесс происходит тогда, когда положительный ион сталкивается в тройном ударе с двумя электронами и связывается с одним из двух электронов, образуя нейтральный атом. При этом освобождается энергия связи электрона, которая передается второму электрону, увеличивая его кинетическую энергию. Роль второго электрона, который забирает энергию связи, может выполнять также атом, молекула или ион [c.19]

Активные Р. с. могут быть получены также облучением нек-рых соединений ультрафиолетовым светом, напр, азо соединений К—N = К—К N2 + 2К, или же действием электрич. разряда, к-рьш молекулы расщепляются на радикалы под влиянием электронных и ионных ударов, либо вследствие высокой темп-ры разряда. Проникающее излучение, напр. Р- или "у-лучи, также вызывает расщепление молекул на Р. с. (радиолиз). Наконец, радикалы могут возникать и в ходе химич. реакций. [c.221]

Все соображения о переходах под действием электронного удара в соответствии с принципом Франка — Кондона применимы к ионизации квантами света. При сильно сдвинутых кривых потенциальной энергии молекулы и иона адиабатический потенциал ионизации по кривой появления не может быть определен. [c.31]

Наименьшая энергия электронов, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появления. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа на рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.109]

Ко второму классу относятся процессы, происходящие с участием заряженных частиц (электронов и ионов) и возбужденных частиц, например возбуждение Н + е- Н + еи ионизация атомов электронами Н + е Н+ + 2е, диссоциация молекул электронными ударами и другие. В практическом отношении наибольшее применение нашли реакции, протекающие в изотермической дуге при высоком давлении. Прежде всего это - электрокрекинг метана до ацетилена, протекаю1ций по уравнению [c.175]

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

Молекулярный ион. Ион, образовавшийся после потери молекулой электрона в результате удара электронным пучком. Молекулярный ион является катион-радикалом. Молекулярный ион, если он присутствует в данном масс-спектре, имеет напвысшее значение т е (не считая пиков, обусловленных существованием изотопов). Молекулярный ион бензола отвечает значению mie 78 (6 X С 6 X Н). [c.530]

Ионизованные молекулы и атомы по их массам разделяют в масс-спектрометре, схема основных узлов которого приведена на рис. 12.1. Он состоит из устройства для ввода пробы 1, в которое газы вводят непосредственно, а жидкости испаряют заранее или в приборе. Задача системы напуска заключается во вводе такого количества газообразной пробы, чтобы обеспечить давление 10" —10" мм рт. ст. в ионном источнике 2, где молекулы иониз1фуются. При ионизации электронным ударом электроны испускаются раскаленньпй катодом, соударяются по пути к аноду с молекулами введенного вещества и часть этих молекул электроны ионизуют. Образующиеся ионы выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок (узел ускорения и фокусировки ионов 3). Нейтральные молекулы удаляются вакуумным насосом. Все узлы прибора находятся под высоким вакуумом (вакуумная система 4), который обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Поток ускоренных ионов попадает в масс-анализатор 5, где ионы разделяются по массе. Разделенные пучки ионов затем попадают в детектор б, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается усилителем 7 и обрабатывается ЭВМ 8. [c.365]

Одной из разновидностей квадрупольного масс-анализатора является ионная ловушка , назьшаемая иногда пространствешаш квадруполем. Особенностью ее является совмещение области ионизации и анализа. После ионизации (электронным ударом) определяемых молекул образующиеся ионы, имеющие значение т/г больше некоторого заданного, удерживаются в электронной ловушке полем квадруполя (рис. 12.4). Это поле формируется за счет приложения радиочасточного напряжения ( и СОЗ а)/) между кольцевым и торцевыми электродами. При увеличении амплитуды радиочастотного поля II щ)опорциовально растет нижняя граница интервала т/г ионов, которые удерживаются в ловушке. Поэтому рост и приводит к тому, что ионы в порядке увеличения их т/г быстро [c.368]

Ионизация атомов и молекул электронным ударом. Значит лыю большее число исследований посвящено изучению ионизации атомов и молекул электронным ударом. Эти исследования указывают, что функция ионизации, подобно функции возбуждения, растет от нуля при энергии ионизующих электронов, отвечающей порогу ионизации, т. е. при Кыин. ==/ (потенциал ионизации) при энергии порядка десятков до 100 эв (реже до 200 эе) достигает максимума, после чего падает. Типичные кривые зависимости сечения ионизации от энергии электронов (функция ионизации) для различных одноатомных и многоатомных газов, по данным различных авторов (лит. см. з [59]), представлены на рис. 99. В связи с этим рисунком необходимо отметить у1едующее существенное обстоятельство. Так ка.ч обычный способ измерения функции ионизации сводится к измерениям числа пар ионов (положительных и отрицательных зарядов), обра.зующихся на пути в [c.406]

Под действием электронных ударов в зоне разряда возникают различные формы активных частиц возбужденные молекулы и атомы свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации молекул, и ионы. Роль возбужденных атомов и молекул в химических реакциях явствует из фотохимических данных, в частности из явления фотохимической сенсибилизации. Атомы и свободные радикалы являются обычными активными центрами химических реакций. Что касается ионов, то, как правило, подавляющую часть ионов в электрическом разряде в простых газах составляют однозарядные молекулярные ионы, как ионы Нг+, N2+, О2+ и тому подобные, т. е. ионы, обладающие непарным электроном и, по существу, являющиеся ионами-радикалами. На шчие электрического заряда должно сообщать ионам-радикалам особенно высокую химическую активность (см. ниже, стр. 437). [c.435]

Дальнейшее усовершенствование способа было проведено Гразеником и Хефером [100]. Авторы установили, что устойчивый разряд бывает лишь тогда, когда работают с натекающими парами и включенным насосом. В разряде молекулы углеводородов разрушаются ударами электронов и ионов с образованием атомарного водорода и радикалов или ненасыщенных соединений. Радикалы нри столкновении могут давать нолиме-ризационпые продукты, которые адсорбируются на объекте. Давление в пространстве разряда так велико, что продукты летят на объект со всех сторон и покрывают его равномерной пленкой. Частично образование полимеров происходит и непосредственно на объекте. Процесс дегидрирования обратим в пространстве разряда устанавливается равновесие [c.102]

При химической ионизации часто используются ионы типа СН5, эти ионы были впервые обнаружены В. Л. Тальрозе, при ионно-мо-лекулярной реакции Нг +СН4 —> СНб +Н.При взаимодействии ионов СН5 с молекулами исследуемого образца последние ионизуются. Механизм ионизации при ионном ударе существенно отличается от механизма электронной бомбардировки, соответственно спектры химической ионизации отличаются от масс-спектров и несут дополнительную информацию о структуре молекул органических соединений. Широкое развитие метода несколько тормозится сложностью его аппаратурного оформления. Проводилось сопоставление масс-спектров алканов, полученных методом химической ионизации и. ионизации в поле [43]. При изучении пептидов и других термически нестабильных и (или) труднолетучих соединений применение химической ионизации, так же как и ионизации полем, позволяет получить важную информацию о строении [44]. [c.27]

Сделаны выводы. Диссоциация молекулярных ионов зависит в основном от величины энергии возбуждения, но не от способа возбуждения. Сходство масс-спектров электронного удара с масс-спектрами фотонного удара и в особенности с перезарядными наблюдается при энергиях Ее электронов, удовлетворяющих условию Яе—/энергия ионизации молекулы), т. е. для случая, когда функции распределения молекулярных ионов по энергиям возбуждения сравнительно узки. Сходство масс-спектров осколо чных ионов при ионизации молекул электронным ударом и масс-спектров диссоциации быстрых ионов, сталкивающихся с нейтральными частицами, обнаруживается при Ее, удовлетворяющих условию Ее—/>/, т. е. в Случаях, когда функции распределения становятся сложными. Это указывает на сходство механизмов возбуждения в этих процессах. Так как в процессе ДМС происходит значительно большее возбуждение молекулярных ионов, чем в процессе МС, и их последующая большая фрагментация, то на основании вышесказанного масс-спектр диссоциации ДМС можно рассматривать как продолжение масс-спектра осколочных ионов МС в область больших энергий возбуждения. Зависимость масс-спектров от энергии возбуждения и связь между масс-спектрами МС и ДМС позволяют предсказать масс-спектры молекулярных ионов, которые могут быть получены в столкновениях типа молекулярный ион + электрон. Таким образом, предсказаны основные черты масс-спектров NN3 и СН4 при столкновении с электронами. [c.27]

Первая наз чная работа Виктора Николаевича Кондратьева, его дипломная работа, была посвящена ионизации полярных молекул электронным ударом — исследовалось, какие ионы получаются при электронном ударе о молекулы, исследовалось масс-спектрометрически — так, как это делают и сейчас, с той разницей, что это была первая масс-спектрометрическая работа в континентальной Европе, и хороший вакуум получать было непросто, и ток не усиливали, а мерили, следя, как движется нить струнного электрометра. [c.5]

Образование отрицательных ионов происходит во многих газах, например в ЫНз, НгО, ЗОг, Н23, Н2О. Образуются ионы ЫН , 0-, 50-, НЗ- и попри столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача эпергни возбуждения молекулы электрону, в результате чего молекула переходит в нормальное состояние без 1злучения. Такая передача энергии возбуледения какой-нибудь частице с переходом молекулы на низший энергетический уровень без излучения получила название удара второго рода. [c.94]

Прямое возбуждслие колебаний молекул электронным ударом малоэффективно, как неэффективна и передача энергии при упругих соударениях частиц с сильно различающимися массами. Однако эффективный механизм возбуждения колебаний молекул электронным ударом все же имеется. Он заключается в прилипании электрона к молекуле с образованием неустойчивого отрицательного иона. Ион распадается с отрывом электрона и образованием молекулы в колебательно-возбужденном состоянии. Такой процесс эффективен в узком диапазоне энергий электронов (1— [c.359]

Механизм ионизации молекулы электронным ударом аналогичен механизму ионизации атомов. Переход молекулы АВ в состояние молекулярного иона АВ" и процессы диссоциации также. могут быть рассмотрены при помощи потенциальных кривых. Минимум потенциальной кривой молекулярного иона лежит выше минимума потенциальной кривой молекулы, и глуб1ша потенциальной ямы меньше. Это обусловлено тем, что связь между атомными ядрами в молеку-ляр 10М ионе слабее, чем в молекуле, 13-за отсутствия одного электрона. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология