Электрохимическое хлорирование

Графитовые аноды с пористостью до 70% предложены (пат. США 3236754) для процессов электрохимического хлорирования алканов при электролизе водных растворов хлоридов. С целью повышения каталитической активности графит пропитывается солями платины. Для выделения кислорода, окисления органических и неорганических соединений предложен анод с очень развитой поверхностью, достигающей 3000 см /см . Электрод изготовляется из карбонизированного углеродистого материала (ткань, войлок), покрытого оксидами титана и рутения. Покрытие наносится пропиткой растворами солей с последующим термическим разложением при 450—500 °С. При плотности тока 40 А/м в щелочном растворе без покрытия анод работает 3—4 мин, с активным покрытием — 100 ч (пат. США 4360417). [c.31]

Как видно из данных, приведенных в табл. IV.4, наиболее селективно процесс электрохимического хлорирования с образованием преимущественно одного изомера протекает в азотсодержащих растворителях. [c.129]

Хлористый метил можно получить с высоким выходом путем электрохимического хлорирования метана [172] в водном растворе хлорида натрия. Этот же электролит использован для получения из циклогексана [175], метил-, этил-, 1,2-диметил-, 1,3-диметил, 1,4-диметил- и изопропилциклогексанов [174] соответствующих монохлорзамещенных с высокими выходами. [c.24]

В связи с этим представляется своевременным оценить перспективу электрохимических методов галоидирования, в частности электрохимического хлорирования. [c.136]

Такие аноды должны найти применение в области прямого электрохимического хлорирования органических соединений. [c.37]

Относительно механизма электрохимического хлорирования, бронирования и йодирования в литературе высказываются различные точки зрения. Предполагается, например, что электрохимическое хлорирование протекает но радикальному механизму й эта реакция для циклогексана может быть представлена в следующем виде [68] [c.349]

Достаточно селективно протекает электрохимическое хлорирование ароматических углеводородов. Основным продуктом хлорирования бензола в смеси ледяной уксусной кислоты с 12 и. соляной кислотой (1 1) на графитовом аноде является хлорбензол, образующийся с выходом 40% [66]. Кроме хлорбензола получаются о-и п-дихлорбензолы, а также небольшие количества л4-дихлорбензола. [c.352]

Сопоставление результатов электрохимического хлорирования циклогексена на платиновом и графитовом электродах заставляет отдать предпочтение последнему [69]. Выходы моно- и полихлор-замещенных циклогексана составляют 42,2 и 8,5% для платинового анода, 54,4 и 10,9% для графитового при конверсии исходного продукта соответственно 58,8 и 68%. Б ряде случаев графитовым анодам рекомендуется придавать каталитические свойства. С этой целью аноды делают с высокой пористостью (до 70%) и высокой, удельной поверхностью (до 140 м /г). Поры заполняют раствором солей благородных металлов, например платины, и подвергают термической обработке в атмосфере водорода с целью восстановления соли в металл. Таким образом на графит наносится до 3% металла от носителя. В некоторых случаях анод из массы пористого графита делают полым, помещая внутри активированный уголь, пропитанный солями благородных металлов. Хлорируемый продукт, обычно углеводород, подается в электролизер сквозь поры анода [64, 67]. [c.350]

Температура процесса обычно составляет 40—50 °С [64, 68] л лишь в отдельных случаях может быть повышена даже до 100 °С [67]. При повышенных температурах проводится электрохимическое хлорирование предельных углеводородов [65]. О влияний температуры на процесс электрохимического бромирования ацетона при синтезе бромоформа можно судить по следующим данным [74] [c.351]

Примеры процессов электрохимического хлорирования, бромирования и иодирования. В отличие от процессов электрохимического фторирования рассматриваемые реакции в определенных условиях являются селективными и пригодными для получения индивидуальных продуктов. Например, электрохимическое хлорирование метана дает возможность получить хлористый метил, не содержащий про-, дуктов более глубокого хлорирования—дихлорметана и хлороформа [64] [c.351]

Считают, что электрохимическое хлорирование протекает по радикальному механизму [c.59]

О прямом электрохимическом хлорировании этилена см. 31. Этилен гликоль кипит при 197° и застывает при 13,2°, он обладает свойством значительно понижать температуру замерзания воды 40-процентный раствор этиленгликоля в воде замерзает при—25°С, 60-процентный—при—49°.Такие растворы применяют в качестве антифриза для охлаждения автомобильных и авиационных моторов и т. д. Этиленгликоль является также хорошим растворителем эфиров, смол, красителей и т. д. [c.113]

Интерес представляет электрохимическое хлорирование сероуглерода. [c.44]

Процесс электрохимического хлорирования сероуглерода проводят с раствором хлорида кальция и соляной кислоты (уд. вес раствора 1,35, уд. вес сероуглерода 1,2633), с платиновым электродом. Таким образом, исходное вещество оказывается над электролитом. При длительности синтеза 8 ч выход четыреххлористого углерода по сероуглероду составляет 34,2%, по току — 57,2 %. [c.44]

Электрохимическое хлорирование метана (рис. 3) позволяет получить метилхлорид без примесей продуктов глубокого хлорирования (Пат. 323754, США, 1966) [c.60]

Если вещество сравнительно легко окисляется, то избежать окислительных процессов при проведении реакции электрохимического хлорирования в водных растворах невозможно. В таких случаях приходится прибегать к неводным растворам. Например, хлорирование бензола проводилось в среде эфира, насыщенного хлористым водородом [9], в уксусной кислоте, насыщенной хлоридом лития [10], в смеси уксусной и концентрированной соляной кислот [11] и, наконец, в метиловом спирте, насыщенном хлористым водородом [12, 13]. [c.433]

Как уже отмечалось, в процессе электрохимического хлорирования в водных растворах возможен разряд гидроксильных ионов, [c.434]

При более высоких температурах выход продуктов замещения начинает снижаться за счет побочных процессов. Например, при электрохимическом хлорировании повышение температуры, как правило, усиливает окислительные процессы, кроме того, преимущественно образуются продукты более глубокого хлорирования. Такие явления наблюдались при хлорировании бензола [37], толуола [40], бензолсульфокислоты [71], анилина [79] [c.438]

Наиболее изученным процессом электрохимического хлорирования ненасыщенных соединений является хлорирование этилена [39], при котором в водном растворе наряду с хлорированием возможно частичное или полное гидроксилирование, приводящее в конечном итоге к образованию трех продуктов [c.456]

Значительно более подробно изучено электрохимическое хлорирование ароматических углеводородов. Бензол легко подвергается действию хлора, выделяющегося на аноде, с образованием ряда хлорированных продуктов [9—13, 36, 41, 165] [c.457]

Метиловый спирт при электрохимическом хлорировании образует формальдегид. Наиболее детально изучен процесс электрохимического хлорирования этилового спирта. Общее течение процесса хлорирования может быть представлено схемой [c.459]

Специальные работы, посвященные изучению электрохимического хлорирования альдегидов, отсутствуют. [c.459]

Уксусная кислота с трудом подвергается электрохимическому хлорированию [172], поэтому она является вполне подходящим растворителем для проведения реакций электрохимического хлорирования в неводных растворах [10, 11]. Высшие кислоты образуют хлорсодержащие соединения. Электрохимическим хлорированием пропионовой кислоты получены дихлорэтиловый эфир а-ди-хлорпропионовой кислоты, р-хлорпропионовая кислота и следы а-хлорпропионовой кислоты [34] [c.460]

Хлорциклогексанон мохсно получить хлорированием циклогексанона в растворе ледяной уксусной кислоты пропусканием хлора в смесь циклогексанона или циклогексанола и воды в присутствии порошкообразного углекислого кальция электрохимическим хлорированием циклогексанона в соляной кислоте действием монохлормочевины в уксусной кислоте на циклогекса-нон окислением 2-хлорциклогексанола . [c.485]

Бактерицидной и фунгицидной активностью обладает/V./V-дихлор-Л . Л -дихлораминометилбензолсульфонамид (9), получаемый электрохимическим хлорированием соответствующего амида [104]. [c.367]

Другим интересным и важным в практическом отношении примером является электрохимическое хлорирование этана и этилена [225, 226]. Синтез дихлорэтана осуществляют пропусканием углеводородов через подвергающийся электролизу раствор концентрированной соляной кислоты. Авторы считают, что реакция протекает каталитически в адсорбированном слое. Это следует, в частности, из зависимости выхода дихлорэтана от типа анода — стеклоуглерода, магнетита, ОРТА, платины, графита. На электродах из графита и платины выход дихлорэтана по этилену значительно превышает выход на других анодах. Существенной проблемой при утилизации обгазной кислоты остается повышение стабильности анодов, которые при наличии ряда примесей подвергаются интенсивному износу. [c.159]

Некоторые органические соединения, в особенности неполярные углеводороды, вступают в электрохимические превращения на электродах лишь с малыми скоростями. Поэтому их использование в качестве исходного сырья для электросинтеза возможно лишь путем применения специальных методов интенсификации процесса. Например, электрохимическое хлорирование и броми-ровапие циклогексаиовых углеводородов ускоряется при освещении [174, 175, 179]. Электролиз раствора хлористого натрия проводился с графитовым анодом, расположенным на границе электролита и циклогексана при плотности тока 61 а дм и температуре около 40° С. Освещение источником ультрафиолетового света (лампа ПРК-2) увеличивает как степень конверсии исходного углеводорода (с 18 до 25,4%), так и селективность процесса (в темноте выход монохлорциклогексана на вступивший в реакцию циклогексан составлял 51,1% при освещении — 94,4%) ]175]. [c.71]

Поэтому он предположил, что хлорирование бензольного ядра обязано действию отрицательно заряженного галоида. Теория S hluederberg a объясняет также замещения в ядре, проис.Х10дящие при электрохимическом хлорировании ароматических уг юводородов, так как электролитический хлор можно рассматривать, как отрицательно заряженный. [c.820]

Изменение изомерного состава в зависимости от природы растворителя наблюдается при электрохимическом хлорировании алкоксибензола [183] [c.129]

Процессы электрохлорирования органических соединений протекают с существенно большей селективностью, чем при фторировании. В последнее время усиленно изучались процессы электрохимического хлорирования низших предельных, непредельных [170—173] и алициклических углеводородов [174, 175]. [c.24]

Практика эксплуатации электролизера па нагрузку 1000 а показывает, что на 1 пг гексаметнлендиамина получается 6 т хлора [512]. Электрохимическое хлорирование метана позволяет одновременно с хлористым метилом, свободным от более хлорированных продуктов, получать едкий натр [172] [c.68]

При электрохимическом фторировании хлорэтилена образуется смесь галогенуглеводородов, состоящая из 7—10 компонентов [38]. В определенных условиях в смеси может преобладать гексафторэтан (39,4%). Наряду с этим фторуглеводородом в смеси содержатся фторхлорпроизводные, соотнощение между которыми меняется зависимости от условий электролиза. При этом полностью фторированных углеводородов, наприкер гексафторэтана, при электрохимическом фторировании дихлорэтилена получить не удаетсй. Появление среди продуктов электролиза трихлорпроизводных, по-видимому,. можно объяснить электрохимическим хлорированием, протекающим с участием ионов хлора, замещенных фтором. [c.343]

В последнее время было исследовано электрохимическое хлорирование метана, этана, нонана, додекана, циклогексановых углеводородов, циклогексена до децена, этилена, пр опилена, бензола, кумола, толуола, урацила [64—70]. [c.348]

Изучение электрохимического хлорирования циклогексана и некоторых его алкилзамещенных (метил-, этил-, 1,2-дйметил-, 1,3-диметил--, 1,4-диметйл-, изопропилциклогексана) не позволило выявить сколько-нибудь четких закономерностей зависимости выхода монохлорзамещенных от природы исходного вещества [68, 69]. Наблюдается лишь общая тенденция к уменьшению выходов соответствующих алкилхлорЦйклогексанов по сравнению с выходом [c.351]

По-видимому, наиболее перспективными и круннотоннажными процессами будут реакции электрохимического хлорирования угле- [c.354]

В электролизер, разделенный пористой фильтрующей диафрагмой 3, подается 20%-ный раствор хлорида натрия. Метан и кислород или воздух под давлением поступают во внутреннюю полость пористого графитового анода 4, продавливаются сквозь поры на наружную поверхность, где происходит реакция электрохимического хлорирования. На катоде 2 выделяется водород, а в катодном пространстве образуется едкий натр. Температура электролита в процессе электролиза 1 [оддерживается 40 С. Для предотвращения диффузии и электропереноса ионов ОН" из катодного пространства в анодное в процессе электролиза раствор непрерывно фильтруется через пористую асбестовую диафрагму 3, т. е. в электролизере осуществлен принцип противотока раствора и ионов ОН , как в производстве хлора и щелочи. Раствор хлорида натрия и едкого натра из катодного прдстранства направляется на переработку для [c.354]

Данная схема обеспечивает избирательное хлорирование метана до метилхлорида с одновременным получением NaOH и водорода. При электрохимическом хлорировании циклогексана [c.60]

Радикальный механизм электрохимического хлорирования предложил Ютц [5] на основании измерений анодного потенциала в процессе хлорирования ряда органических соединений (малоновой кислоты, фенола и толуола) и в результате изучения кинетики электрохимического хлорирования додекана [6]. К этой группе, кроме указанных выше реакций фторирования и хлорирования, можно отнести реакции бромирования, роданирования, гидрокси-лирования, получения эфиров азотной кислоты, частично реакции иодирования и, вероятно, реакции алкоксилирования. [c.431]

Электрохимическое хлорирование также с успехом может быть использовано для хлорирования насыщенных углеводородов. Так, на пористом угольном аноде достаточно эффективно хлорируется додекан [6]. Для достижения наилучшего контакта между электродом и углеводородом последний продавливается через поры анода. При степени превращения углеводорода менее 25% основным продуктом хлорирования является монохлордодекан. При большей степени превращения начинают образовываться более глубоко хлорированные продукты. [c.457]

Электрохимическим хлорированием ацетона в кислой среде с выходом по току до 80% получен монохлорацетон [30, 32] СН3СОСН3+2С1 —СН3СОСН2С1+ НС1 [c.459]

Данные об электрохимическом хлорировании алифатических аминов отсутствуют. Анилин при электролизе солянокислых растворов в значительной степени окисляется, образуя анилиновый черный одновременно наблюдается образование небольших количеств хлорхинона, хлоранилина и тетрахлорхинона [38, 78]. Последний получается в значительных количествах при электролизе в концентрированных растворах соляной кислоты [79]. [c.460]