Разупорядочение по Френкелю и Шоттки

Рассматривая разупорядочение по Шоттки и по Френкелю как термодинамически равновесный процесс, можно определить концентрации дефектов при заданной температуре, исходя из общего условия равновесия. Этим условием является минимум свободной энергии системы. Поскольку речь будет идти о процессе, протекающем при постоянном давлении, следует пользоваться понятием свободной энергии Гиббса G, или изобарного потенциала. Из общего курса физической химии известно [5], что эта величина равна разности между полной внутренней энергией (теплосодержанием) системы при постоянном давлении, или энтальпией Н, и связанной энергией, которая в свою очередь равна произведению энтропии (S) на абсолютную температуру [c.83]

Разупорядочение по Френкелю и Шоттки. О наличии вакансий и междоузельных атомов в кристаллической решетке свидетельствуют такие экспериментальные факты, как ионная проводимость и возможность сравнительно быстрой диффузии в кристаллах при температурах, намного ниже их точки плавления. Образование собственных дефектов может быть следствием термодинамически равновесного процесса, протекание которого связано с увеличением энтропии системы. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. [c.82]

Вычитание формул (3.43) из (3.44) и формул (3.46) из (3.47) дает для отклонений химических потенциалов компонентов от их значений при стехиометрическом составе ц—ц(0) выражения, совершенно аналогичные (3.36) и отличающиеся от них только тем, что вместо константы Шоттки они содержат константы доминирующей разупорядоченности /Сра или /Срв. Графически зависимости химических потенциалов от S при обоих типах разупорядоченности Френкеля изображаются теми же кривыми 1 и 2, что и при разупорядоченности Шоттки (см. рис. 3.2). [c.84]

В качестве примера рассмотрим соединение типа PbS. Если это соединение, как обычно считают, обладает разупорядоченностью по Шоттки, то избыток свинца будет связан с образованием вакансий серы и с соответствующим уменьшением концентрации вакансии самого свинца (рис. XIII.5). В кристалле PbS с избытком серы наблюдается обратное явление. В результате диффузия свинца будет протекать быстрее в кристаллах, обогащенных серой, и медленнее в кристаллах, богатых свинцом при диффузии серы будет наблюдаться обратная картина. Бребрик [60] получил уравнения, описывающие скорости диффузии в PbS. Однако если бы соединение PbS обладало френкелевским типом разупорядочения, то ионы вели бы себя совершенно иначе. Разупорядочение ионов свинца по Френкелю при избытке свинца приводит к возникновению Pbi, а избыток серы — к наличию Vpb- Если оба типа дефектов обладают примерно одинаковой подвижностью, то диффузия свинца должна возрастать как при увеличении избыточного содержания свинца, так и при избытке серы при определенном содержании избыточного свинца или серы должен возникать некоторый минимум. Аналогичное объяснение можно привести и для диффузии серы при разупорядочении по Френкелю в подрешетке серы. [c.584]

A. При разупорядоченности Шоттки и (Б) при разупорядоченности Френкеля в подрешетке М доминируют одни и те же дефекты [c.127]

Следует отметить принципиальное различие концентрационной зависимости дефектов от парциального давления газа для разупорядочения типа Шоттки [р обратно пропорционально Ро, — см. выражение (III. 87)] и типа Френкеля [р пропорционально Рх —см. уравнение (III. 71)]. Так, для дефектов типа Френкеля количество вакансий в металлической подрешетке убывает с ростом Рх (см. рис. III.6), а для дефектов типа Шоттки — возрастает с увеличением Poj. Таким образом, по характеру этой зависимости (определяемому экспериментально прямым или косвенным путем) можно делать вывод о типе разупорядочения. [c.67]

Именно эти атомы и вакансии с искаженным окружением и имеют большое значение в статистике дефектов. С их помощью осуществляется разупорядочение по Шоттки и Френкелю и с ними связано отклонение от стехиометрии. [c.311]

Параметры уравнения К = К ехр —ЩкТ) и S.v v для разупорядочения по Шоттки и Френкелю в различных веществах (Н в эв, КО 1/2 в мольных долях) [c.316]

Галогениды щелочных металлов во многих отношениях сходны с гало-генидами серебра, но в них наблюдается разупорядочение по Шоттки, а не по Френкелю. На рис. XVI.20, а показано для этого случая изменение концентрации дефектов с температурой при двух постоянных концентрациях примеси двухвалентного металла (например, Mg в ЫВг) [63]. Рисунок [c.467]

Жирные линии отвечают основным дефектам, посредством которых осуществляется диффузия свинца и серы. Они соответствуют наблюдаемому изменению констант диффузии при равенстве констант скоростей микроскопической диффузии для всех этих дефектов. Различие в подвижностях отдельных ионов можно легко учесть путем смещения вдоль ординаты рассматриваемых отрезков линий относительно других на величину логарифма отношения подвижностей. Если разница в подвижностях междоузельных частиц и вакансий значительна, то можно предположить наличие в сульфиде свинца преимущественного разупорядочения по Шоттки (как это предполагалось в разд. XV. 1) в этом случае междоузельные частицы, определяющие диффузию, не являются основным типом дефектов в сульфиде свинца. Те же авторы путем аналогичных экспериментов с селенидом свинца установили, как и в предыдущем случае, наличие для свинца разупорядочения по Френкелю [64]. В качестве других примеров можно привести dO [65], СаО 65а и ZnO [656] (разд. XVI.И). [c.585]

Идеальный порядок атомов или ионов в кристалле возможен (если не учитывать нулевые колебания) лишь при недостижимой (согласно третьему началу термодинамики) температуре О К. Повышение температуры, как было показано в подразд. 2.3, ведет к появлению отклонений положений атомов от своих средних позиций. Эти отклонения возникают в результате тепловых колебаний составных частей решетки. Средняя амплитуда этих колебаний мала по сравнению с межатомным расстоянием даже при высоких температурах. Вместе с тем из-за наличия флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы), отклонение которых от механически равновесного положения настолько велико, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате этого процесса, называемого раз-упорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов — вакансии и внедренные атомы (рис. 3.1, а). Название точечные дефекты при этом является довольно условным, ибо вакансии и внедренные атомы могут искажать вокруг себя решетку на значительные расстояния. Если атом, покидая регулярные узлы решетки, переходит на поверхность кристалла, достраивая его, то образуется только один вид дефектов — вакансии (разупорядочение по Шоттки) (рис. 3.1, б). [c.118]

Аналогичным образом можно показать, что у кристалла, являющегося электронным полупроводником (Ki > K s), термодинамически мало различимы состояния с коэффициентом нестехиометрии Ь < K s (если кристаллу свойственно разупорядочение по Шоттки) или 5< Kf (для кристалла с разупорядочением по Френкелю), где К р определяется из уравнения [c.128]

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса образования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтропии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приводит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле. [c.84]

Излагаемая здесь теория опирается на представления о разупорядоченности кристаллических тел, приводящей к нарушению строгой периодичности их кристаллической структуры. Основы таких представлений, заложенные в 20—30-х годах в классических работах советского физика Я. И. Френкеля и немецких физикохимиков К. Вагнера и В. Шоттки, явились реве- [c.5]

Дефекты по Шоттки и Френкелю являются дефектами внутренней неупорядоченности, т. е. дефектами разупорядочения кристаллической структуры стехиометрического окисла. По мнению Крё-гера, к таким дефектам также относятся [c.13]

Остановимся подробнее на вопросе о разупорядоченности оксидных фаз. Хорошо известно, что кристаллическая решетка любого неорганического соединения с идеальным периодическим чередованием структурных единиц — атомов или ионов — является идеальным случаем, возможным только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение заставляет структурные частицы покидать свои места в узлах решетки, перемещаясь в междуузлия и образовывая дефекты или вакансии в соответствующих подре-шетках. Возможные предельные типы разупорядоченности для реальных ионных кристаллов стехиометрического состава в свое время были рассмотрены Я. Френкелем и В. Шоттки. Структурная неупорядоченность увеличивается с повышением температуры, и концентрации различных дефектов, выше некоторой температуры, подчиняются законам термодинамики. [c.44]

В реальных системах различные типы симметричного и антисимметричного разупорядочения возникают самопроизвольно. Например, в бромиде серебра наблюдаются дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю. Спонтанное образование двух симметричных видов дефектов эквивалентно появлению двух комбинаций из них. Обсудим теперь различные дефекты более детально. Сложные механизмы разупорядочения, включающие не менее трех типов собственных дефектов, рассматриваются в разделе ХП1.4.7. [c.305]

Опишем такую структуру, исходя из ограниченного числа (п) конфигураций с идеальным ближним порядком и объясняя любое отклонение от него как термическое разупорядочение типа Френкеля или Шоттки. [c.311]

В разупорядоченных кристаллах проводящие катионы не локализованы в определенных местах решетки, а непрерывно кочуют по вакантным пустотам. Катионная подрешетка таких кристаллов разрушена и находится в квазижидком состоянии. При этом понятия вакансии и межузлия нивелируются, число вакансий близко или даже превышает число самих ионов. Поэтому к разупорядоченным кристаллам неприменима теория Френкеля — Шоттки, в основе которой лежит предположение о незначительных нарушениях идеальной структуры кристалла. [c.99]

Аннигиляция или ассоциация точечных дефектов с образованием кластеров. Антиструктурные дефекты типа ионов, занимающих несвойственные им кристаллографические позиции, не единственный тип точечных дефектов в ферритах. Как отмечалось в гл. II, ферритам магния и лития свойственно разупорядочение типа Френкеля, а ферритам меди и никеля — разупорядочение типа Шоттки. Поэтому целесообразно рассмотреть процесс аннигиляции точечных дефектов в более общем виде, как это сделал Шмальц-рид [6]. [c.164]

Разупорядоченность Френкеля доминирует в кристаллах га-логенкдов серебра и меди, в которых энергии образования дефектов Френкеля ниже, чем дефектов Шоттки. Это вызвано тем, что в кристаллах этих соединений значительная доля энергии [c.135]

В случае собственной разупорядоченности типа Френкеля, Шоттки или антифренкелевских дефектов концентрации вакансий или междуузельных ионов того или другого знака определяются константами соответствующих реакций собственного разупорядочения Кр, К% или Кар. На основании результатов вычислений, проведенных в разделе 5.1, они могут быть представлены единой формулой [c.181]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]

В табл. XIII.3 приведены для некоторых соединений рассчитанные и наблюдаемые энергии разупорядочения по Шоттки и Френкелю. В нескольких случаях (Na l, K l) те и другие данные согласуются хорошо. Способы экспериментального определения энергии разупорядочения рассматриваются в разделе XVI.8.1. [c.318]

Это обусловлено релаксацией кристалла вокруг вакансии, в результате которой атомы смещаются по направлению от вакансии . Для кристаллов с дефектами по Френкелю следует ожидать, что изменения объема будут гораздо меньшими. Без релаксации величина Аг> равнялась бы нулю, а с релаксацией возможен небольшой положительный эффект. Курник [51] наблюдал изменение объема, характерное для обоих типов дефектов в бромистом серебре. При средних температурах и мольном объеме 29сл оно составляло Ат — 16сж х хмоль" , т. е. Аг /г = 0,55, что указывает на разупорядочение по Френкелю. Расчет ожидаемого изменения объема (методами, аналогичными тем, которые использовались при оценке энергий образования дефектов [16—19]) дает для увеличения объема, связанного с вакансиями серебра, величину 10 сж , а для избыточного объема, обусловленного ионами в междоузлиях,—6 см . Курник нашел, что для дефектов, которые могут наблюдаться при высокой температуре, Ао = 38 —48 см -моль или Aviv = 1,3 — 1,65. Если отнести избыточный объем 10 см к ионам серебра и брома, то для дефектов по Шоттки получаем Av == 29 + 20 = 49 см что приблизительно и наблюдается на опыте. Поэтому высокотемпературное равновесие дефектов было отождествлено с разупорядочением по Шоттки с константой равновесия [c.322]

Они показывают, что величины А и б представляют собой разность двух слагаемых одно соответствует избытку атомов В, а другое — избытку атомов А. От общего случая нетрудно перейти к выражениям для разупорядочения по Шоттки, по Френкелю (атомов А) или антиструктурному соответственно при [Ва1 = [Ав1 = [Bll = [All = О, [Ва1 = [Ав1 = [VbI = [Bil = О и IVaI -= [VbI = [BJ = [AJ = 0. Когда одно из них играет преобладающую роль, то А соответствует разности двух простых слагаемых. Одним из процессов разупорядочения пренебрегают, если состав соединения не слишком близок к стехиометрическому. Например, для избытка В при антиструктурном разупоря- [c.328]

Разупорядочение по Шоттки типично для плотноупакованных решеток (многие металлы, оксиды металлов и халькогениды). Дефекты по Френкелю по стерическим соображениям характерны для неплотноупакованных решеток с большими по размеру междоузлиями (вольфраматы, силикаты, кремний, германий). Причем в ионных кристаллах с малой долей ковалентности связи дефекты Френкеля образуются преимущественно в металлической подрешетке. [c.124]

При повышении температуры происходит разупорядочение. В первую очередь возникают тепловые колебания составных частей решетки. Средняя амплитуда таких колебаний невелика и не превышает межузельного расстояния. Однако всегда существуют флуктуации энергии для частиц некоторые из них, имея су-нгественно большую энергию и амплитуду колебаний, могут покинуть регулярные позиции и попасть в междоузлие. Возникают дефекты двух типов (рис. 4) вакансии — незанятые места в решетке (дефект Шоттки), или внедрение частицы между узлами решетки (дефект Френкеля). Доказательство неизбежности наличия дефектов в кристаллах при температуре выше абсолютного нуля принадлежит Я. И. Френкелю. [c.46]

При френкелевской разупорядоченности компонента А его химический потенциал определяется аналогично описанному для кристалла с дефектами Шоттки с помощью формулы (3.33а), поскольку концентрация вакансий известна из решений (3.39) и (3.40). Однако в этом случае концентрация вакансий в почти упорядоченной предрешетке В требует дополнительного определения. Хотя в этом случае доминирующими являются дефекты Френкеля, образование вакансий Ув все равно протекает по механизму Шоттки. Поэтому в кристалле, находящемся при равновесных условиях, концентрации вакансий в обеих подрешетках по-прежнему связаны между собой уравнением закона действия масс (3.29) для реакции Шоттки. Поэтому на основании формулы (З.ЗЗб) для химического потенциала компонента В получаем [c.83]

Для кристаллов неметаллических соединений, обладающих преимущественно ковалентной связью, характерны в основном те же типы атомной разупорядоченности, что и для интерметаллических соединений, а именно дефекты Шоттки, Френкеля и антиструктурные дефекты. Однако здесь картина значительно усложняется из-за взаимодействия атомных дефектов с квазисвободными электронами и дырками, в результате которого атомные дефекты могут находиться как в нейтральной, так и в заряженной форме. Поэтому при вычислении равновесных концентраций дефектов в полупроводниковых соединениях необходимо учитывать все квазихимические реакции, протекающие с участием как нейтральных, так и заряженных дефектов, в том числе квазисвободных электронов и дырок. [c.115]

Другие типы атомной разупорядоченности. Мы подробно рассмотрели нестехиометрический полупроводник МХг+б, в котором преобладающими атомными дефектами являются вакан- ии в подрешетках обоих компонентов (дефекты Шоттки), Задачу нетрудно обобщить и на случай произвольной атомной разупорядоченности, включающей дефекты Френкеля по компоненту М или X или антиструктурные дефекты. [c.124]

Хг (при недостатке X по сравнению со стехиометрическим составом). Различное влияние разных типов атомной разупорядоченности проявляется в том, что при разупорядоченности Шоттки и Френкеля избыточному содержанию X при высоких рх, соответствует проводимость р-типа, а при антнструктурной разупорядоченности проводимость /г-типа. При низких давлениях рХд недостатку X соответствует обратный тип проводимости п-тип при разупорядоченности Шоттки и Френкеля и р-тип при антнструктурной разупорядоченности. [c.129]

Совокупность упрощенных решений обобщенной системы уравнений будет содержать и все решения, найденные в предыдущем разделе для чистого кристалла. Прежде всего, это очевидно для исчезающе малых концентраций примеси. Так, если концентрация примеси мала по сравнению с одной из констант собственного разупорядочения ионных кристаллов Кз, Кр или Кар (обладающих соответственно дефектами Шоттки, Френкеля или антифренкелевскими дефектами), влияние примеси несущественно и концентрации доминирующих дефектов во всем интервале давлений неметалла определяются решениями I—III, полученными в предыдущем разделе. Аналогично, в случае полупроводника реализуются решения I—III, приведенные в разделе 4.4, если концентрация примеси мала по сравнению с константой собственной ионизации К1. [c.160]

Полученное с помощью равенства (ХП.24) значение АКг, равное 7,0 см /моль при 400° С, относительно плохо согласуется с вычисленными ранее АУ =16,6 см /моль. Анализ возможных погрешностей опыта и расчета заставляет отдать преимущество величинам АКщ = 4,2 см /моль и АУг=16,6 см /моль. Сравнительно малая величина активационного объема подтверждает наше предположение о разупорядоченности кристаллической решетки РЬСЬ по Френкелю, а не по Шоттки. Дополнительным подтверждением может быть отрицательный знак величины А г. [c.209]

Роль атомных дефектов в связи с ионной проводимостью впервые была выяснена Френкелем [6]. Эта работа легла в основу представлений об атомном разупорядочении, развитых впоследствии Шоттки и Вагнером (см. гл. XIII). [c.168]

Наблюдаемые значения /С для собственного атомного разупорядочения представлены в табл. ХП1.3 и изменяются в пределах от 8-10 (дефекты по Шоттки в бромистом серебре AgBr) до 1,7(дефекты по Френкелю в теллуриде кадмия dTe). Если их отнести полностью к изменению колебательных частот, то это означало бы уменьшение частот в галогенидах щелочных металлов V /V = 0,76 для хлористого натрия 0,34 для фтористого лития [39] и увеличение частот в сульфиде свинца v7v == 1,4 [43]. Такая простая интерпретация может не подтвердиться, поскольку существенную роль играет и температурная зависимость Я или G. [c.321]

На рис. XVI. 17, заимствованном из работы Таннхаузера [52], представлен построенный по данным Курника график температурной зависимости концентрации собственных атомных дефектов в стехиометрическом кристалле AgBr. На основании рисунка можно заключить, что при низких температурах преобладает разупорядочение по Френкелю, а при высоких — по Шоттки. Пара- [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология