Метод МО ССП для систем с открытой оболочкой

Для л-электронных систем с частично заполненными оболочками выражения получаются несколько более громоздкими, хотя при этом и следует отметить, что сам по себе дпя таких систем метод Хюккеля мало пригоден и получаемые в его рамках результаты суть свидетельство того, что с такими системами, где метод Хюккеля приводит к открытым оболочкам, нужно разбираться дополнительно. Тем не менее, представление различных примеров начнем именно с такой задачи. [c.384]

Теория для открытых оболочек дает практический метод для проведения неэмпирических расчетов корреляционных энергий даже в случае сравнительно больших систем. С помощью этой теории можно также сравнивать корреляционные эффекты в сходных системах кроме того, эта теория образует основу для построения соответствующей полуэмпирической корреляционной теории. [c.127]

Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Радикалы являются молекулярными системами, в которых одна из молекулярных орбиталей заполнена наполовину это системы с открытой оболочкой (в отличие от молекул — систем с за-, крытой оболочкой). Однако прежде чем переходить к квантовой химии открытых оболочек, рассмотрим сначала кратко методы расчета закрытых оболочек. [c.33]

Электронные системы с открытой оболочкой Неограниченный метод Хартри — Фока [c.21]

Аналогичным образом можно получить выражения для элементов энергетической матрицы метода КВ и в случае открыто-оболочечной электронной системы. Рассмотрим простейший, наиболее часто встречающийся тип открытой оболочки — один [c.59]

Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день . В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

МЕТОД МО ССП ДЛЯ СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ [c.318]

Рассмотренные в гл. 5 методы МО ССП были разработаны специально для расчета молекул с закрытой оболочкой. Следующая наша задача заключается в том, чтобы распространить этот подход на системы с открытой оболочкой, в которых не все электроны спарены. Приведенные выше соображения показывают, что системы такого рода коренным образом отличаются от систем с закрытой оболочкой тем, что в них по существу никакие электроны не являются спаренными в представлении МО электроны со спином а и со спином р должны занимать различные наборы орбиталей. [c.318]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Поскольку у лантанидов не наблюдается периодичности в свойствах, им нельзя было отвести определенное место в периодической системе. Обычно их все помещают Б одну клетку вместе с лантаном (см. табл. 6, стр. 55). Поэтому нельзя было предвидеть даже число лантанидов. Лишь после открытия рентгеноспектроскопии (Мозли, 1913, стр. 61) удалось точно установить, что между элементом с атомным номером 50 (барий) и атомным номером 73 (тантал) находится 16 элементов. Следовательно, к моменту открытия закона Мозли в этом участке периодической системы отсутствовали еще два элемента с атомными номерами 61 и 72. Согласно теории электронных оболочек атомов, основанной на исследовании изучения оптических спектров (Бор, 1922), 72-й элемент не является лантанидом, а относится к IV подгруппе периодической системы (см. стр. 86). Методом квантовой механики позже было подтверждено и уточнено, что число лантанидов равно 14, 13 из которых уже были известны к тому моменту. Это свидетельствует о тщательности и точности работы старых химиков. 61-й элемент не встречается в природе, поскольку атомные ядра всех изотопов этого элемента неустойчивы (радиоактивны). Он был получен намного позднее, в 1945 г., в результате ядерной реакции (см. стр. 772) и назван прометием. [c.721]

Проблема расчета распределения спиновой плотности в радикалах является частью общей проблемы нахождения волновой функции для системы с открытой оболочкой. Наиболее простым методом вычисления волновой функции является одноэлектронное приближение в предположении о том, что МО одинаковы для каждого из пары электронов, занимающих эту МО. В этом случае волновая функция представляется одним слетеровским детерминантом [c.38]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским, стало новым методом для изучения структуры вещества. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К числу таких систем относятся, например, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулу комплексных соединений, свободные радикалы и т. д. Исследования в области ЭПР различных органических соединений (красители, полимеры, угли, нефти и т. д.) показали, что они также обладают парамагнетизмом. Вопрос о природе носителей парамагнетизма органических соединений пока остается открытым. Д. Инграм [30] считает, что в процессе карбонизации проис.ходит изменение в структуре органического соединения (возможны удаление периферийных групп и разрыв связей) и неспаренные электроны стабилизуются на ароматических системах. Другие исследователи [Блюменфельд Л. А. и др., 1962 г. Га-рифьянов Н. С. и др., 1956 г.] предполагают, что парамагнетизм нефти и ее продуктов обусловлен нечетным числом углеродных атомов в ароматических структурах и что парамагнитные области в органических соединениях представляют собой ароматические свободные радикалы или ионы. Очевидно, правы те исследователи, которые объясняют парамагнетизм органических соединений не одной, а несколькими причинами [75 76, 91]. [c.357]

В предлагаемой читателю монографии авторы стремились несколько восполнить этот пробел. Первая часть книги содержит изложение основных, получивших наибольшее распространение, полуэмпирических методов МО, позволяющих рассчитывать характеристики электронного строения соединений с учетол всех валентных электронов. Глава 1, в которой кратко описаны основные положения метода МО, его место среди других методов квантовой химии, приведены уравнения метода МО д.тя систем с замкнутой и открытой электронной оболочкой, носит вводный характер. Во второй главе дан анализ приближений, вводимых в полуэмпирических методах МО, приведены основные уравнения полу.эмпирических методов МО, показана связь уравнений полуэмпирических методов с общими уравнениями метода МО. Здесь же введены параметры методов, подлежащие оценке из данных эксперимента. Способы оценки этих параметров и конкретные системы параметров отдельных полуэмпирических методов, используемые в расчетах электронного строения органических и неорганических соединений, даны в главах 3 и 4. [c.6]

Применение методов и принципов исследования биополимеров к синтетическим системам и поиски простейших моделей биополимеров привели к открытию широкого класса макромолекул со структурной жесткостью , т. е. жесткостью формы, делающих такие макромолекулы отличными от статистических клубков, В пределах этого класса можно указать три варианта молекулярных структур линейно-кристаллические, типа опиральных полипептидов, конденсационные (молекулярные мицеллы) и вулканизационные . Молекулярные мицеллы образуют блок- или привитые полимеры в растворителях, где растворим лишь один комтюнент. Второй компонент выпадает на себя , образуя ядро мицеллы — нвазисплошную глобулу, которую можно рассматривать как зародыш твердой фазы в растворимой, в целом, макромолекуле, а первый компонент образует вокруг ядра оболочку , предотвращающую агломерацию. Вулканизационные структуры образованы клубкообразными макромолекулами, подшитыми водородными связями простейший пример — сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты в инертном (малополярном) растворителе. При изменении полярности растворителя (например, добавлении диметилформа-мида) такие макромолекулы претерпевают резкий переход в новую конформацию набухшего полиэлектролита. [c.334]

Обычно говоря о распространенности того или иного химического элемента, имеется в виду некая космическая распространенность. В этом кроется некоторая неопределенность. Как теперь обнаружилось, состав звезд далеко не одинаков и зависит от стадий их эволюции. Так, например, были открыты звезды, богатые Ь1, Ва или Mg и т. п. Иными словами, нам не известен средний состав всей совокупности миллиардов звезд. Подобное изучение их состава дает лишь общую тенденцию развития последнего. Химический состав планет мы не знаем, а внешние оболочки коры, например. Земли и, вероятно, всех земных планет нашей солнечной системы — результат глубокой дифференциации первичного вещества планет на фазы совершенно иного состава. Этот процесс образования оболочек на земле и, вероятно, на других земных планетах возникает в результате разогревания недр за счет тепла, продуцируемого радиоактивными элементами. Происходит выплавление легкоплавкой силикатной фазы по механизму зонного плавления. Химические элементы, нохгижающие температуру плавления, преимущественно переходят в легкоплавкую фазу, в породы земной коры. Химические элементы, повышающие температуру расплава, преимущественно остаются под корой — в веществе так называемой верхней мантии земли. По многим другим аналогичным соображениям, невольно возникает вопрос — а что же взять за эталон сравршния нри изучении распространенности химических элементов Мы считаем нравиль ным выбрать средний химический состав каменных метеоритов, а именно наиболее распространенную группу обыкновенных хондритов, для которых имеются непосредственные и многочисленные количественные определения современными методами практически всех химических элементов. [c.206]

Методы классической антропологии. Еще до того, как были открыты широко известные ньше системы генетического полиморфизма, для диагностики зиготности использовался довольно надежный метод, предложенный в 1924 г. Сименсом. Он основан на сравнении большого числа антропоско-нических признаков среди них цвет, форма и плотность волос, черты лица, детальная структура ряда лицевых областей (глаза, брови, цвет и структура радужной оболочки), детали области носа и рта, подбородок, уши, форма кистей и стоп, дерматоглифика, цвет и структура кожи (включая веснушки). Полезны также различные антропометрические характеристики тела, головы и лица. В антропологической литературе имеется список информативных признаков. На практике исследователь основывает свой диагноз не столько на сравнении отдельных черт, сколько на целостном об- [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология