Органическая электрохимия

Это убедило нас в том. что пришло время для выпуска второго издания книги. Все главы были пересмотрены и дополнены, часть глав написана заново, некоторые заменены. Цель осталась прежней провести читателя по подчас темным лабиринтам научных представлений и технологии органической электрохимии к ясному пониманию возможностей и ограничений метода. [c.16]

В первую очередь среда влияет на реакции, сопряженные с переносом электронов. Поскольку скорость переноса заряда у органических соединений обычно высока, общая скорость электрохимического процесса чаще всего лимитируется скоростью сопряженной химической реакции. В органической электрохимии одной 470 [c.470]

См, также перевод Органическая электрохимия Пер, с англ,-М. Химия, 1988, кн. первая, кн. вторая, 1023 с.- При.м. ред. [c.269]

Наиболее же интересными с точки зрения органической электрохимии являются электродные процессы с бимолекулярной последующей химической реакцией, которым посвящен следующий раздел. [c.199]

Строение промежуточных продуктов (ПП) реакций органической электрохимии, которые в основном являются образованиями радикального или ион-радикального типа, — один из важнейших вопросов для понимания механизма процесса. Он определяет направленный электросинтез и прогнозирование реакционных путей в соответствующих электрохимических системах. [c.226]

Влияние неводных растворителей, которые часто применяются в органической электрохимии, на величину О и таким образом на диффузионный ток — не однозначно. Обычно применяют смеси растворителей, и в соответствии с отношением компонентов могут быть получены зависимости разного вида при изменении концентрации одного компонента. В некоторых случаях коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации одного компонента или, чаще, значение О проходит через минимум, обычно около отношения I I (вода — алифатические спирты, вода — ацетон). Обратная зависимость встречается редко (пропа-нол — бензол, этанол — диоксан) причины этих явлений обсуждаются в статье Берга [8]. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось специфическое влияние неводного растворителя на потенциал полуволны даже при внесении поправки на сопротивление раствора. [c.239]

Представления о возможности образования карбокатионов при электроокислении органических соединений стали проникать в органическую электрохимию сравнительно недавно. Поэтому в данной области накоплен сравнительно небогатый экспериментальный материал, который пока с трудом поддается обобщениям. [c.306]

II Всесоюзном совещании по органической электрохимии в СССР, несомненным преимуществом электрохимических способов по сравнению с чисто химическими в ряде случаев является упрощение технологической схемы синтеза и возможность использования более доступного сырья. [c.6]

Мы надеемся, что перевод на русский язык новой книги по органической электрохимии не только окажется полезным для широкого круга химиков-исследователей и работников промышленности, но и будет стимулировать создание оригинальной советской литературы по электроорганической химии. [c.7]

Ф. Габер заложил основы методического исследования электроорганических процессов при контролируемом электродном потенциале. В 1898 г. появилась статья Габера 12] о ступенчатом восстановлении нитробензола, где он показал, что, изменяя катодный потенциал, можно получить азоксибензол или гидразобензол. Габер в своей статье утверждал Электрический ток до настоящего времени рассматривался в органической электрохимии как средство для проведения реакций, при этом предполагалось, что эффект его действия определялся плотностью тока, продолжительностью его воздействия и иногда материалом электрода . Это утверждение нуждается в уточнении, так как процессы окисления и восстановления зависят, главным образом, от потенциала электрода, при котором они протекают. Плотность тока, продолжительность воздействия тока и материал электрода важны постольку, поскольку они определяют потенциал электрода и его изменения в процессе электролиза . Большинство последующих исследователей, работавших в этой области, по-видимому, не обратили внимания на этот факт, в результате они накапливали только эмпирические сведения. Однако в дальнейшем вновь проявился интерес к электролизу при контролируемом потенциале, и в настоящее время, после возвращения к идее, высказанной Ф. Габером, можно ожидать получения значительных количественных результатов. [c.10]

Эта реакция не только послужила началом весьма важного нового раздела науки — органической электрохимии, но и показала еще один путь, по которому свободные радикалы ускользают от любознательных химиков. Если радикалам не с чем вступить в реакцию, они просто-напросто соединяются друг с другом. [c.101]

Эти сопряженные химические реакции в свою очередь усложняют органическую электрохимию в большей степени, чем неор-ганическуто, прежде всего потому, что органические соединения способны участвовать в большем числе химических реакций. [c.29]

В обзоре использованы главным образом материалы докладов, присланных на VI Совещание но органической электрохимии, а также работы автора и его сотрудников. Иллюстраций 8. Библ. 115 назв. [c.382]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

За время, прошедшее с середины 60-х годов, в области органической электрохимии были достигнуты значительные успехи. Вклад многих ученых в эту область способствовал углублению понимания химии ион-радикалов. [c.8]

Эта книга предназначена в основном для аспирантов и научных сотрудников, работающих в области органической химии, которые могут быть незнакомы с методами электрохимического эксперимента. Для тех, кто пожелает использовать в работе методы электрохимического синтеза, в книге изложены основ ные теоретические положения и экспериментальные приемы Значительное внимание во всех разделах книги уделено рас смотрению механизмов реакций, поскольку понимание механиз ма необходимо для наиболее эффективного использования ре акции в синтетической работе. Эта книга может также служить справочником для специалистов, занимающихся углубленными исследованиями в области органической электрохимии, поэто- [c.8]

Органическая электрохимия В двух книгах Кн. 1/Под ред М Бейзера н X. Лунда — Пер с англ./Под ред В А Петросяна и Л. Г. Феоктистова — М. Химия, 1988 469 с [c.4]

В микромире соавторов и коллег десять лет — это большой срок. Двое из авторов первого издания — Г. Парравано и П. Иверсен — к несчастью, умерли, иные, например М. Рифи, отошли от этой области, а некоторые, например Л. Эберсон, связаны дополиительиымн обязательствами, что ограничило нх активность в работе над этой книгой. К счастью, нам удалось найти им замену из числа очень квалифицированных людей, также активно работающих в области органической электрохимии. X. Лунд, внесший столь большой вклад в первое издание, дал согласие быть соредактором нынешнего. В книгу включены новейшие наиболее важные публикации в этой области литература прослежена вплоть до 1982 г [c.16]

Для того чтобы помочь химикам-органикам, в данном очерке использован нетрадиционный подход, позволяющий продемонстрировать всю широту возможностей органической электрохимии. Статьи обзорного характера, посвященные спедиальным вопросам органической электрохимии, приведены в Приложении 1. [c.22]

В последние годы наблюдается бурное развитие органической электрохимии. Это обусловлено рядом причин. Стоимость электроэнергии, как уже сейчас можно предвидеть, будет расти медленнее, чем стоимость химических реагентов электрон ис загрязняет окружающую среду контроль электрохимических процессов легко автоматизировать. С точки же зрения химика-органика ценность электрохимических исследований заключается и в том, что многие из результатов, полученных электро-аиалитическими методами (например, окислительно-восстанови-тельные потенциалы, реакции переноса электрона), могут быть полезны для исследования обычных химических реакций. [c.26]

Данная глава знакомит химиков-органиков с основными положениями электрохимии, необходимыми для понимания различных проблем органической электрохимии. Этот материал изложен достаточно просто, в основном на качественном уровне, поскольку предполагается, что читатель ие знаком с этой областью знаний. При выборе примеров для иллюстрации тех или иных положений учитывалась их наглядность, а не подлинная научная ценность. Тем ие менее химики-снитетики мог>-т найти очень большое число примеров важных реакций в основных главах этой книги. [c.27]

Одиако эти расчеты и сравиеиия сделать очень трудно, так как постулируемые пути реакций включают множество элементарных стадий. Вследствие этого многие другие экспериментальные подходы оказались более плодотворными, чем анализ /, -кривых (см. гл. 3). Но даже при использовании других методов часто трудно дать количественное описание протекающих процессов. Поэтому неудивительно, что в большинстве публикаций в области органической электрохимии ограничиваются лишь качественным и, в большей или меньшей степени, неполным обсуждением предполагаемого механизма реакции. Помия об этих оговорках, интересно тем не менее представить принципы расчетов, которые можно применить для вывода уравнения / -кривых в некоторых простых случаях, и дать общне представления о получаемых результатах. [c.57]

Изучение электрохимических свойств органических соединений не ставит своей единственной целью разработку новых синтезов. Помимо проблемы синтеза, которому посвящена значительная часть этой книги, органическая электрохимия имеет также большое значение для физической химии. Мы приведем здесь некоторые соотиошення, которые существуют между строением соединений и их электрохимическими свойствами [c.79]

Электровосстаиовление иитросоединений сыграло важную роль в классический период развития органической электрохимии на стыке XIX и XX веков [1]. Прн изучении ступенчатого электровосстаиовления нитробензола Габер пришел к выводу, что определяющим фактором при образовании продуктов является потенциал рабочего электрода [2] он был первым исследователем, осуществившим электролиз органических соединений. [c.289]

Анодное окисление аминов — одни из наиболее активно исследуемых процессов в органической электрохимии. Легкость удаления электронов при окислении аминогруппы позволяет ис-нользовать для из>"чения этой реакции кочичественные электро-апалитические методы. [c.450]

Органическая электрохимия /Под ред. Бейзера М., Лунда X. Кн. 1. [c.101]

Окислительное сдваивание. Соединение двух свободных радикалов с образованием сдвоеппого продукта реакции — это часть окислительного процесса, если радикалы возникают при реакции окислеттая. Ряд примеров подобных процессов уже был рассмотрен в главе о гомолитических реакциях замещепия (стр. 421). Еще один путь получения радикалов, которые могут соединяться, — это электролитическое окисление. Хотя органическая электрохимия — сравнительно мало разработанная область, имеется по меньшей мере один очень старый пример окислительного сдваивания на аноде. В синтезе Кольбе соли карбоновых кислот подвергаются электролизу и сдваиваются с потерей карбоксила в виде двуокиси углерода. [c.428]

Изучение электроокисления и электровосстановления органических соединений, составляющее предмет органической электрохимии, все более перемещается из области интересов электрохимиков в область интересов химиков-органиков, знаменуя тем самым ее все возрастающее практическое значение. Традиционно органическая электрохимия в основном была связана с идентификацией органического соединения в растворе, определением его концентрации, установлением легкости его окисления или восстановления, т. е. с использованием полярографии. С 60-х годов с появлением новых методов в электрохимии начали развиваться и другие направления исследования органических соединений. Это прежде всего определение корот-коживущих интермедиатов и органический электросинтез. Поскольку электрохимия имеет дело с переносом электрона, особую важность представляет изучение ион-радикальных частиц— катион- и анион-радикалов, образующихся из органических соединений при окислении или восстановлении. Для изучения этих реакционноспособных частиц наряду с ЭПР среди прочих методов широко используется циклическая вольтамперометрия. Следует отметить, что ион-радикалы в последние годы стали предметом пристального внимания и изучения со стороны не только физикохимиков, но и химиков-органиков, и несомненно, что электрохимия внесла важный вклад в стимулирование и проведение этих исследований. [c.5]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

В органической электрохимии встречаются также элек тродные процессы, при которых даже при переносе двух электронов образуются сравнительно неустойчивые продукты эти продукты претерпевают внутримолекулярные превращения, в результате чзго возникают новые деполяризаторы [6]. [c.139]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Первые опыты по электролизу органических соединений были произведены в начале прошлого века, и с тех пор ведутся непре-кращающиеся исследования электроорганических реакций. Однако, несмотря на огромный накопленный в течение полутора столетий опытный материал, развитие органической электрохимии отстает от развития смежных областей, в частности неорган ической электрохимии, как в теоретическом отношении, так и по мае штабам промышленного использования. [c.5]

Механизм э. х. э. [схема (115)] имеет большое значение для электрохимической кинетики и особенно для органической электрохимии. Количественная обработка этого механизма дана для кинетики реакции первого порядка химического превращения промежуточных частиц Я в О [206, 207] обсуждается возможность распространения такого подхода на реакции второго порядка [205]. Если О более реакционноспособно, чем О, то химическая стадия не может быть определена кинетически, если только константа скорости к] не является малой величиной. Качественное поведение можно рассмотреть на основе параметра Я, описывающего соответствующие скорости химической реакции и наложения потенциала, где к = кхНТ1т. [c.337]

Проведение электролиза при постоянном потенциале на стацио-нар 10м ртутном электроде с большой поверхностью позволяет накопить значительные количества продуктов электрохимической реакции, для идентификации которых уже может быть привлечен весь набор доступных методов химии. Однако характер продуктов электролиза в этом случае может сильно отличаться от характера продуктов электровосстановления на р. к.э. из-за гораздо более длительного времени контакта продукта реакции с поверхностью электрода, накопления продуктов в существенно более высоких концентрациях и протекания весьма разнообразных, порою неожиданных побочных химических реакций, столь характерных для препаративной органической электрохимии. Рассмотрение этих реакций уже относится к сфере препаративного электросинтеза [38]. [c.94]

Детектируемые в органической электрохимии ион-радикалы, как правило, являются л-радикалами, т. е. ион-радикалами, в которых один дополнительный электрон занял низщую вакантную МО сопряженной я-электронной системы или же один электрон оставил высшую занятую МО данной молекулы. До появления электрохимического метода генерирования методов получения л-радикалов в физической органической химии было мало. Сейчас наряду с ним основным методом их получения является химическое восстановление посредством щелочных металлов в апротонных средах, например в эфире. Поэтому разработка электрохимических методик получения ион-радикалов и детектирование последних при помощи ЭПР сыграли важную роль не только в деле выяснения механизма электрохимических реакций, но и для развития химии свободных радикалов [19]. [c.316]

Существенным звеном многостадийного электрохимического процесса часто являются не поверхностные, а объемные химические реакции, например реакции протонирования, с которыми мы постоянно имеем дело при восстановлении анионов слабых кислот и во многих других процессах органической электрохимии. Фундамен- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология