Кинетика гетерогенных процессов. Диффузия и адсорбция в гетерогенных процессах

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ. ДИФФУЗИЯ И АДСОРБЦИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ [c.255]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Макроскопическая кинетика. Макроскопическая кинетика изучает процессы образования вещества, в которых наряду с химическими реакциями учитываются явления диффузии или адсорбции. Иначе говоря, в макроскопической кинетике рассматриваются многостадийные гетерогенные процессы, у которых скорости химических превращений и диффузионных или адсорбционных явлений соизмеримы. [c.17]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций очень сложна, так как на основную химическую реакцию накладывается ряд физических явлений. Каталитический процесс на твердом катализаторе состоит из следующих стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химическая реакция 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с (внутренней и 7)- с внешней поверхностей катализатора. Скорость суммарного процесса определяется скоростью одной наиболее медленной стадии, если скорость других стадий достаточно велика. [c.816]

Гетерогенные процессы занимают видное место в химической технологии. Скорости гетерогенного окисления и восстановления веществ в потоке газа, горение твердого и жидкого топлива, сушка, растворение, испарение определяют производительность соответствующей аппаратуры. В гетерогенных системах физико-химические процессы происходят на поверхности раздела фаз или в пограничном слое, поэтому многие особенности их кинетики определяются такими явлениями, как диффузия реагирующих веществ через пограничный слой и адсорбция. [c.255]

Любая из этих стадий может оказаться самой медленной (лимитирующей) и, следовательно, определяющей скорость процесса в целом. Кинетические закономерности, таким образом, могут контролироваться законами как диффузии или адсорбции, так и химической кинетики, а в промежуточных случаях — их совокупностью. Это ставит кинетику гетерогенного катализа в несколько обособленное положение по сравнению с гомогенным катализом. [c.172]

Химические процессы в смешанной области протекают при соизмеримых скоростях химического превращения и диффузии. Здесь уже существенно одновременное влияние диффузии и кинетики химического превращения и необходимо находить суммарную скорость процесса. При этом механизм и уравнения скорости гетерогенных каталитических реакций можно выражать через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса использовать концепцию адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах [1]. Подбор уравнений кинетики может производиться несколькими способами, в том числе и при помощи вычислительных машин. [c.79]

Кинетика сорбции. С.— гетерогенный многостадийный процесс. В общем случае при адсорбции он включает перенос сорбата из окружающей среды к поверхности образца, миграцию сорбата в порах сорбента, адсорбцию сорбата на поверхности раздела фаз и конденсацию сорбата в капиллярах сорбента. При абсорбции, кроме указанных стадий, происходят также растворение сорбата в поверхностных слоях полимера и диффузия в объем полимера, к-рые сопровождаются изменениями конформации макромолекул и структуры полимера, вызванными его набуханием. [c.230]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В ней освещены важнейшие особенности обмена ионов на различ-, ных органических и неорганических ионитах — ионообменных смолах, целлюлозных ионитах, глинах, почвах и слюдах, кратко излагаются >1ембранное равновесие, кинетика гетерогенных процессов, теория адсорбции на неоднородных а)1Сорбентах. Кроме того, рассматриваются диффузия и миграция ионов в ионитах — вопросы, имеющие непосредственное отношение к кинетике ионного обмена. [c.312]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

В общем предполагается, что диффузия идет через слой адсорбированных молекул, достигая активных мест поверхности. Другими словами, диффузия из газовой фазы совершается перпендикулярно поверхности через адсорбированный слой заметной толщины. Если дифф ия происходит быстрее, чем адсорбция газов, то должен получиться низкий температурный коэфициент реакции. Боденштейн [9] фактически нашел более высокие коэфициенгы, чем те, которые обычно можно ожидать при диффузии газов. Объяснение механизма адсорбционного катализа с помощью кинетики затруднительно вследствие сложности гетерогенного каталитического процесса, включающего такие процессы, как адсорбция, химическая реакция и десорбция реагирующих продуктов, а также миграция молекул на каталитической поверхности в направлении активных центров. Среди рассматри- [c.131]

Можно считать, что гетерогенные каталитические реакции складываются из следующих пяти стадий а) перенос реагирующих веществ к каталитической поверхности б) адсорбция в) реакция на поверхности г) десорбция продуктов д) удаление продуктов с поверхности. Наиболее медленная из этих стадий определяет кинетику, а стадия п. в и последующие реакции определяют состав продуктов. Перенос реагирующих веществ к зернам катализатора, а также удаление с них продуктов синтеза не являются, повидимому, стадиями, лимитирующими скорость реакции, ибо зависимость скорости синтеза из СОиНзОТ температуры значительно больше, чем это обычно имеет место для диффузионных процессов. На этом основании, однако, нельзя исключить процесс диффузии реагентов в поры катализатора как стадию, определяющую скорость реакции. Диффузия вещества в порах катализаторов синтеза из СО и Н2 не является, очевидно, простым процессом, так как поры катализатора в процессе синтеза, по крайней мере частично, заполнены адсорбированными углеводородами. [c.480]

Исключительно большое значение имеет кинетика ионного обмена и молекулярной адсорбции на сферических зернах сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии, создание и использование которой позволило аналитическую жидкостную хроматографию приблизить по эффективности к газожидкостной хроматографии, т. е. осуществить динамический, хроматографический процесс в гетерогенных системах, когда жидкостная диффузия не вносит дополнительного размывания границ по сравнению с газовой диффузией, а скорость установления равновесия сравнима. Более того, продольное перемешивание при газожидкостной хроматографии может привести к тому, что высокоэффективная жидкостная хроматография (высокого давления) в отдельных случаях окажется более эффективной, чем газожидкостная. Несмотря на ранее проведенное рассмотрение проблемы, здесь уместно еще раз подчеркнуть, что современная высокомасштабная препаративная жидкостная и прежде всего ионообменная хроматография разви- [c.117]

Как показало кинетическое исследование [269] явления массопереноса бычьего сывороточного альбумина (БСА) в двух разных анионообменных колонках (Resouг e-Q и Т8К-СЕЬ-ВЕАЕ-5РЛ ), концентрационная зависимость общего коэффициента скорости массопереноса показывает, что при хроматографическом разделении в колонках и анионообменниках происходят несколько процессов продольная дисперсия, массоперенос из жидкости в частицу, диффузия внутри частиц и адсорбционно-десорбционные процессы. В колонке Resouг e-Q диффузия внутри частиц дает основной вклад в уширение полосы по сравнению с уширениями от других процессов. Коэффициент диффузии по поверхности БСА имеет положительную концентрационную зависимость, которой, по-видимому, можно объяснить линейную зависимость коэффициента скорости массопереноса от концентрации БСА. С другой стороны, в колонке Т8К-ОЕЬ-ВЕАЕ-5РЛ вклад адсорбции/десорбции имел почти такую же величину, как вклад из-за диффузии внутри частиц. В целом кинетика массопереноса на этих двух анионообменниках имеет некоторые отличия. Авторы делают вывод, что положительная концентрационная зависимость коэффициента диффузии по поверхности может быть объяснена моделью гетерогенной поверхности. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология