Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метилен получение

    Метилен присоединяется по месту двойных связей. Если метилен находится в возбужденном синглетном состоянии, происходит прямое присоединение. Например, метилен, полученный при фотолизе диазометана, присоединяется к цис- и транс-бутену-2 [4] при этом образуются два стереоспецифических вещества  [c.286]

    Однако метилен, полученный в газовой фазе, реагирует в известной степени избирательно. Так, был изучен газофазный фотолиз смесей диазометана с к-бутаном и диазометана с изобутаном [109] и показано, что образующийся метилен реагирует со вторичными С—Н-связями на 15—20%, а с третичными — на 50% быстрее, чем с первичными связями углерод—водород. Эти различия в скоростях еще больше, если в качестве источника метилена брать кетен. Отношение скоростей реакций с первичными, вторичными и третичными связями С—Н приблизительно равно 1 2 7 [110]. Разную степень избирательности метилена, полученного из диазометана и кетена, связывают в первом случае с появлением горячего метилена . Считают, что такой метилен обладает большим избытком энергии, чем метилен из кетена. В гл. И приведены факты, подтверждающие это предположение. [c.33]


    В радикале метилена СНг два электрона могут иметь анти-параллельные спины, тогда состояние радикала будет синглетным, или параллельные спины, тогда состояние радикала будет триплетным. Метилен, полученный фотолизом диазометана в газовой фазе по реакции [c.308]

    Ход определения. Анализируемый материал экстрагируют хлористым метиленом. Полученный экстракт переносят в стакан емкостью 400 мл и выпаривают, удаляя весь растворитель остаток растворяют в нескольких миллилитрах хлористого метилена, добавляют 200 мл воды и на водяной бане выпаривают до удаления хлористого метилена. При этом атратон переходит в водный раствор и отделяется от жиров и восков. После охлаждения водный раствор сливают через плотный фильтр (синяя лента) в делительную воронку стакан и фильтр обмывают водой. Затем добавляют 10 мл 2%-ного раствора КаОН и трижды экстрагируют хлористым метиленом (по 30 мл), причем каждый из трех полученных экстрактов промывают водой (но 200 мл) во второй делительной воронке во всех трех экстрактах содержатся растворимые в воде и в хлористом метилене вещества, извлеченные из анализируемого материала, в том числе и атратон. [c.121]

    Следующее, основанное на анализе продуктов доказательство того, что метилен, полученный фотолизом диазометана, может претерпевать инверсию спинов в более устойчивое триплетное состояние при столкновении с инертным газом, было получено при исследовании его реакций с 1,3-бутадиеном. В обычных условиях реакция присоединения бутадиена ведет почти исключительно к винилциклопропану [201]. В присутствии избытка инертного газа, однако, получались значительные количества циклопентена в результате 1,4-присоединения это типичная реакция, предсказанная для триплетного метилена [202]  [c.386]

    Метилен, полученный фотолизом диазометана, реагирует с предельными углеводородами, беспорядочно метилируя их, например  [c.521]

    Б колбу емкостью 5O мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 1,9 г (0,007 моль) 7-хлор-5-фенил-1,2-дигидро-3-Н-1,4-бенздиазепин-2-она, 1,06 г (0,01 моль) бензальдегида, 0,62 г (0,0076 моль) ацетата натрия и 2 жл уксусного аннгидрида. Реакционную смесь нагревают иа масляной бане 2 часа при перемешивании и слабом кипячении. Образовавшую смолообразную массу растворяют з хлористом метилене. Полученный раствор промывают 50 мл воды (3 раза) и 50 мл раствора бикарбоната натрия, сушат над прокаленным хлористым кальцием, растворитель отгоняют досуха. Остаток переносят в хроматографическую колонку, заполненную окисью алюминия 2-ой степени активности, и один из стереоизомеров элюируют бензолом, а второй—смесью метиленхлорид бензол (1 1). [c.304]


    Метилен, полученный фотолизом диазометапа, внедряется в молекулу 1,3-диоксолана преимущественно по С—Н-связи, хотя возможна реакция и по связи С—О [54]  [c.303]

    Получение [1]. сг-Хлориитрон получают из а-хлорпропаналя (получен согласно методике [2]) н Ы-циклогексилгидроксил-амина в сухом эфире при 0°. По истечении второго часа в реакционную смесь добавляют еще некоторое количество эфира и хлористый метилен. Полученный раствор выдерживают над М 304 при 0° в течение 15 час. После этого осушитель отфильтровывают, растворитель удаляют, а остаток кристаллизуют из смеси эфир —пентан. Выход продукта 79 /о. Реагент устойчив [c.630]

    Самая характерная реакция метилена — реакция включения. В этой реакции СНг-группа просто внедряется в С—Н-связь. Метилен, полученный при фотолизе диазометана, находится в возбужденном состоянии и внедряется почти произвольн,о в С—Н-связи. Например, фотолиз диазометаиа в жидком пентаие при 15° С дает следующие продукты [5]  [c.288]

    Строение диазирина нодтверждено анализом его микроволнового спектра [69]. Согласно предварительным данным по фотолизу этого соединения [70] метилен, полученный из диазирина, несколько менее реакционпоспособен, чем из диазометапа, но сравним с метиленом, полученным из кетена. [c.24]

    Дегидрирование без предварительного разделения смеси продуктов, полученных при взаимодействии диазометана с различными инданами, приводит к азуленам [159 — 163]. Трейбс[162, 163] считает, что диазометан лучше использовать в момент его образования из нитрозометилмочевины. Полученные таким способом азулены приведены в обзоре [164]. Среди продуктов реакции индана с диазометаном в присутствии хлорида меди (I) обнаружен также трициклический углеводород (VII) (выход 0,5—1%) [156]. Фуран и тиофен реагируют с метиленом, полученным фотохимическим или каталитическим разложением диазометана, с образованием сконденсированных циклопропановых колец. В этом случае не происходит конкурирующего внедрения между атомами С и Н [157г]. [c.49]

    Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

    Метилен может быть получен термическим разложением диазометана [19] при температурах выше 200°. Исследование реакций полученного таким способом метилена с цис-бутеиош-2 показывает, что при температуре около 350° образующийся 1,2-диметилциклопропан обладает почти такой же энергией, как и в случае фотолиза диазометана в присутствии 1 ис-бутена-2 при 25° с использованием излучения 4358 А [20 ]. Поскольку при 350° доля термической энергии бутена-2 в общем запасе энергии циклопропана будет больше, чем при 25 , то метилен, полученный фотохимически, обладает даже большей энергией, чем полученный термически при значительно более высокой температуре. Это еще раз показывает, что метилен является горячим радикалом. Еще одним методом получения метилена является фотолиз диазирина (циклодиазомета-на). Предварительные результаты исследования реакций метилена, полученного из этого источника, позволяют предположить, что метилен имеет значительный избыток энергии, который почти целиком находится в форме колебательного возбуждения [21]. [c.262]

    Дёринг и Принцбах [58] осуществили несколько изящных экспериментов с 2-метилпропепом-1-[1-С ]. При этом метилен, полученный из диазометана, вступал в реакцию с меченым углеводородом в газовой фазе с образованием 2-метилбутена-1-[3-С ] с выходом 8%. Это показывает, что реакция может на 16% идти по радикальному механизму, представленному уравнением (5). [c.287]

    Поскольку дигалометилены, а также метилен, полученный прямым фотолизом диазометана, присоединяются к олефинам в растворе стереоспецифично [74, 78], был сделан вывод, что в этих реакциях участвуют реагенты в синглетном состоянии. Метилен же, полученный облучением диазометана в паровой фазе при высоком [c.294]

    Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель-  [c.245]


    Было замечено, что реакции внедрения метилена, получающегося фотолизом кетена в газовой фазе, протекают более упорядоченно, чем с метиленом, полученным из диазометана, причем наиболее легко атакуется третичный водород [194]. Это наводит на мысль, что при использовании кетена в некоторой мере образуются менее реакционноспособные частицы. Возможность того, что наблюдаемое различие связано с различием в протекании реакции в газовой фазе и в растворе, отвергается результатами проведения реакции с диазометаном в газовой фазе, в которой наблюдалась почти статистическая упорядоченйость [195]. Расчеты Фрея и Кистяковского указывают, что энергия молекул метилена, полученных из кетена и из диазометана при обычных условиях, приблизительно на 15 и 30 ккал1моль, соответственно, больше, чем молекул метилена в основном состоянии [194]. Этот факт неоднократно обсуждался, п реакции проводили в избытке не участвующего в реакции газа, например азота, для удаления наибольшего количества избыточной энергии при столкновении. [c.385]

    Разложение диазометана и оь-диазокарбонильных соединений может быть ускорено добавлением в реакционную среду серебра или его соединений Д2,30, 317. Метилен, полученный в этих условиях.обладает умеренной склонностью к реакции циклоприсоединения, а кетокарбеНы, образующиеся в присутствии серебра, оказываются практически неспособными реагировать с олефинами, так как в момент образования испытывают перегруппировку Вольфа  [c.88]

    По этому методу (Деллей, 1961 г.) остатки прометрина извлекают н-пентаном благодаря основным свойствам прометрина он легко может быть затем извлечен из пентанового раствора кислотой, а из кислого водного раствора его можно извлечь хлористым метиленом. Полученный экстракт затем гидролизуют разбавленной кислотой на кипящей водяной бане  [c.198]

    Аналогичные результаты получены и другими авторами [73]. При прибавлении сухого спирта или воды к окрашенному в темно-красный цвет раствору (из 3 молей бромистого фенилмагния 1 моля двубромистого свинца в тетрагидрофуране) смесь обесцвечивается и из нее выделяется основной бромид свинца с выходом 90% (в расчете на взятый в реакцию свинец). В другом опыте двубромистый свинец вводился в реакцию с 2 молями бромистого фенилмагния в тетрагидрофуране. После удаления растворителя и экстрагирования остатка хлористым метиленом получен твердый продукт оранжево-красного цвета, который легко разлагается при обычной температуре с выделением металлического свинца. Он очень чувствителен также к действию воздуха и воды. Высказано предположение, что этот продукт представляет собой смесь дифенилсвинца, бромистого трифенилплюмбил-магния, бромистого магния и тетрагидрофурана. Аналогично двубромистый свинец реагирует с бромистым мезитилмагнием, но образующийся при этом продукт более устойчив к нагреванию. Например, при нагревании в течение 4 час. двубромистого свинца с избытком реактива Гриньяра в тетрагидрофуране заметного выделения металлического свинца не наблюдается. Однако при обработке смеси водой удается выделить лишь следы свинцовоорганического соединения, что еще раз свидетельствует о гидролитической неустойчивости соединений типа (АгаРЬ) . [c.555]


Смотреть страницы где упоминается термин Метилен получение: [c.594]    [c.41]    [c.40]    [c.257]    [c.261]    [c.295]    [c.61]    [c.97]    [c.310]    [c.39]    [c.55]   
Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.590 , c.592 , c.594 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацетальдегид, получение растворимость метилена

Бутадиен изомеры его, получение их из хлористого метилена

Замещенные метилены их получение и реакции

Метилен

Метилен бромистый, получение

Метилен иодистый, получение

Метилен попытка получения

Метилен хлористый получение

Метильные радикалы, получение из метилена и водорода

Синтетические смолы, получение их конденсацией хлористого метилена с фенолами

Фенил метилен диметил индолин, получение

Циклогептатриен получение из бензола и метилен

метил метилен фен и л индоленин получение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте