Растворители влияние на надмолекулярную

Настоящая работа посвящена исследованию влияния надмолекулярных образований в концентрированных растворах на физикомеханические свойства пленок и покрытий, сформированных из тех же растворов. Пленки и покрытия из примененных в работе [1] растворов были сформированы путем испарения растворителя при комнатной температуре. Получение одинаковой толщины пленок обеспечивалось протягиванием алюминиевой фольги через кювету с раствором исследуемого полимера при малой постоянной скорости. В первые 5 суток пленки высушивались на фольге. После отслаивания и снятия пленок с фольги они досушивались в течение 15 дней. Определение прочности пленок толщиной 80—90 мк на разрыв осуществлялось с помощью машины типа М2-40 при скорости нагружения 40 мм/мин. [c.107]

На кинетику изменения толщин слоев надмолекулярных структур (в случае ассоциатов), сольватного слоя, устойчивость и структурно-механическую прочность сложной структурной единицы под действием РС среды весьма существенное влияние оказывает состав среды. Обычно в реальных дисперсионных средах применяют смесь различных растворителей, обладающих неодинаковыми (чаще всего аномальными) свойствами, приводящими к неодинаковым сопротивлениям системы при реализации взаимодействия твердой фазы со средой. Это обстоятельство должно быть учтено на практике. [c.64]

Следует особо отметить зависимость изменения толщины сольватного слоя и устойчивости нефтяной дисперсной системы от растворяющей способности дисперсионной среды. Повышение растворяющей способности среды вызывает непрерывное увеличение сольватного слоя сложной структурной единицы до максимума и одновременное уменьшение размеров надмолекулярной структуры. При этом нефтяная дисперсная система имеет максимальную устойчивость против расслоения, то есть максимальную коллоидную стабильность. При дальнейшем увеличении растворяющей способности среды, при переходе от плохого растворителя к хорошему, дисперсионная среда оказывает интенсивное влияние на сольватный слой и толщина его уменьшается, за счет чего повышается движущаяся сила процесса расслоения системы на фазы. Дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с надмолекулярной структурой. После полного растворения сольватной оболочки и надмолекулярных структур нефтяная дисперсная система переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения. В этом случае система термодинамически устойчива. [c.48]

Не рассматривая вывод кинетических уравнений формирования слоев надмолекулярных структур, аналогичных уравнениям, выведенным выще для изучения кинетики формирования сольватных слоев, мы остановимся на выводах, вытекающих из этих уравнений. На рис. 13 на основании кинетических уравнений формирования (разрушения) слоев показана зависимость изменения толщины слоев от растворяющей силы дисперсионной среды (нерастворитель, плохой растворитель, хороший растворитель). РС среды, обусловливает структурно-механическую прочность н устойчивость НДС, оказывающих существенное влияние на многие процессы переработки нефти (в том числе и на процессы производст- [c.62]

Существенное влияние на взаимодействие биополимеров с организмом оказывает их надмолекулярная структура, активность реакционных центров и их доступность, способность к комплексообразованию, а также растворимость. Широкие перспективы открываются при изучении механизмов взаимодействия биополимеров с различными растворителями, понимание которых дает возможность создавать препараты из природных полимеров самой различной структуры и свойств. [c.364]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Рассмотренные факторы будут оказывать сильное влияние на адсорбцию, связанную с переходом на поверхность адсорбента надмолекулярных структур. Рассмотрим, например, зависимость р от [т] для растворов полиметилметакрилата в разных растворителях (рис. 96). В этом случае действительно максимальная адсорбируемость (максимальное значение Р) наблюдается при некотором среднем качестве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприятные условия для образования агрегатов. В очень плохих растворителях (смесь ацетона с осадителями) и в хорошем растворителе (хлороформе) адсорбируемость меньше. Повышение температуры влияет одновременно на форму цепи, меняя качество растворителя, и на изменение межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с изменением температуры зависимость р от [т]1 может иметь другой характер. [c.151]

В области высоких концентраций ГК (0,025% и выше) влияние полярных фупп на энергию взаимодействия растворенных молекул ГК с растворителем велико, что обусловливает малые значения Av, близкие к значениям исходной воды С уменьшением концентраций ГК, особенно в случае сильно разбавленных растворов, т е при сохраняющейся в целом сетке Н-связей, эффект полярных групп компенсируется преимущественным проявлением эффекта гидрофобной гидратации неполярных фрагментов, что выражается в росте Av При таких концентрациях, на наш взгляд, происходит максимальное влияние молекул воды на изменение надмолекулярной структуры ГК, т е на изменение молекулярной подвижности ее отдельных компонентов и степени полидисперсности молекул ГК Это приводит к увеличению значений параметра Av и свидетельствует о структурировании водной матрицы [c.384]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Для обеспечения оптимальных условий кристаллизации твердых углеводородов в процессах депарафинизации и обезмасливания учитывается влияние фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения сырьевой суспензии и технологических особенностей процесса. От совокупности этих внешних факторов зависит ход кристаллизации твердых углеводородов, т.е. образование надмолекулярных структур, окруженных сольватными оболочками большей или меньшей толщины, а следовательно, и основные показатели, характеризующие процессы в целом. Влияние различных факторов на выделение твердых углеводородов из нефтяного сырья путем кристаллизации из растворов в избирательных растворителях подробно рассмотрено в работах [32, 36]. [c.62]

В результате прохождения встречной диффузии концентрация растворителя снижается и достигает некоторого значения (порог осаждения), при котором система распадается на фазы. Продолжительность диффузии до достижения порога осаждения зависит от многих факторов (природы полимера, растворителя и осадителя, концентрации раствора, температуры, скорости движения и толщины жидкой пленки или нити и т. д.) и обычно колеблется в диапазоне 10- —10- с. Существенное значение имеет тот факт, что нижняя граница этого диапазона соизмерима с временем релаксации надмолекулярных флуктуационных образований в концентрированных растворах полимеров. Эти времена релаксации могут быть рассчитаны из уравнения (3.10), причем колебания времени релаксации для конкретной системы достигают двух десятичных порядков [11]. Отсюда вытекает возможность непосредственного влияния на структуру мембран флуктуационной структуры концентрированных растворов полимеров [40. В ряде работ это влияние показано экспериментально на примерах переработки в пленки растворов нитрата [41] и ацетатов [42—45] целлюлозы. [c.94]

В случае получения изделий из р-ров полимеров структурно-механич. подход позволил раскрыть влияние природы растворителя и условий его испарения или условий осаждения полимера на процессы структурообразования, что привело к возможности управления ими и формирования изделий (напр., волокон и пленок) с желательной надмолекулярной структурой. [c.131]

Образцы полимеров, имеющие значительную толщину (волокна, пленки, бруски и др.), можно изучать с помощью т. наз. метода реплик. В этом случае исследуется морфология поверхности в предположении, что строение блока в объеме такое же. На свеже-сформованную поверхность полимера (образовавшуюся либо в результате удаления растворителя, либо при охлаждении расплава) напыляют в вакууме (0,013— 0,0013 н1ж , или 10- —10 рт. ст.) чаще всего слой платины и угля толщиной ок. 10 нм (100 А), который передает все неровности поверхности, обусловленные наличием надмолекулярных структур. Напыленный слой (реплику) можно отделить от поверхности практически всех полимеров с помощью желатина, растворяемого в водном р-ре роданистого аммония. Промытую в воде реплику вылавливают на металлич. сеточку и помещают в микроскоп. Методом реплик исследуют кристаллизацию полимеров, закономерности изменения структуры полимеров при отжиге, деформировании, радиационных воздействиях, изучают влияние химич. превращений на возникновение и трансформацию надмолекулярных струк р и др. [c.475]

Снижение вязкости с ухудшением качества растворителя объясняют сжатием макромолекулярных клубков (см. стр. 377). Но повышение вязкости с ухудшением качества растворителя этим объяснить нельзя. Это объясняется влиянием растворителя на степень разрушения надмолекулярных структур самих полимеров. Очевидно, чем лучше в термодинамическом смысле растворитель, тем больше он способен разрыхлить имеющиеся в полимере надмолекулярные структуры, и поэтому флуктуационная сетка в растворе не очень плотная (более рыхлая). Плохой растворитель может проникать только между некоторыми менее прочными структурными областями полимера, а более прочные области остаются неразрушенными. Поэтому флуктуационная сетка раствора оказывается более плотной, и это приводит к повышенным значениям вязкости. [c.384]

На времена релаксации растворов полимеров оказывает большое влияние вязкость растворителя и его термодинамическое качество. При прочих равных условиях время релаксации и разбавленных [37, 38], и концентрированных [39, 40] растворов полимеров в плохих растворителях больш,е, чем в хороших. Для разбавленных растворов это объясняется более плотной упаковкой молекулярных клубков, для концентрированных — это связано с образованием ассоциатов и более крупных надмолекулярных структур, размеры которых тем больше, чем хуже качество растворителя (см. гл. 13). [c.442]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

На четкость разделения оказывают влияние природа и количество растворителя, соотношение смол и асфальтенов в анализируемом продукте, температура, агрегативная устойчивость надмолекулярных образований и другие факторы. [c.221]

В большей степени влияют на изменение эксплуатационных свойств пленки состав композиции и структура компонентов. Особенно это относится к пленкам, отливаемым из раствора. Выбор растворителя, введение структурообразователей позволяют регулировать тип надмолекулярной структуры, влияние которой проявляется главным образом на изменении механических свойств пленки. [c.256]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано 151 расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [c.239]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

Научные исследования относятся к физической химии полимеров и химии целлюлозы. Исследовал кинетику и механизм ксантогени-рования целлюлозы, выяснил влияние надмолекулярных структур на ее гетерогенные реакции Разработал основы определения технологических свойств продуктов химической переработки целлюлозы. Изучал набухание и растворение целлюлозы в неводных средах и нашел при этом множество новых систе.м растворителей. [c.517]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Большое влияние на вязкость концентрированных растворов полимеров оказывает термодинамическое сродство растворителя к полимеру. Увеличение взаимодействия полимер — растворитель, т. е. улучшение качества растворителя, повышает гибкость цепей макромолекул, что приводит к уменьшению вязкости раствора. Однако такая зависимость не всегда проявляется. Во-первых, вязкость может быть столь высока, что увеличение гибкости цепи не может ее компенсировать, во-вторых, в концентрироваиных растворах большую роль играют надмолекулярные образования, характер которых предопределяет реологическое поведение растворов. [c.78]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Работы Штегемейера и Майнуша [86—89] показали, что удельное вращение хиральных немезоморфных соединений, растворенных в нематических жидких кристаллах, на несколько порядков превосходит удельное вращение тех же веществ в изотропных растворителях при равных кон центрациях. Это связано с тем, что опти юская активность растворов определяется не столько асимметрией молекул растворенного вещества, сколько образованием надмолекулярной закрученной холестерической структуры под влиянием хирального немезогена. Поэтому такой раствор обла дает оптическими свойствами холестерического жидкого кристалла оптической активностью, круговым дихроизмом и селективным отраже- [c.242]

Высокотемпературной поликонденсацией (чаще всего при 180—220 °С) в атмосфере инертного газа в среде высококипящего растворителя (паприм( р, динила, дитолилметана, совола, а-хлорнафталипа, трихлор-беизола). Природа реакционной среды оказывает большое влияние на формирование надмолекулярной структуры иолимера. Так, П. фенолфталеина и изофталевой к-ты (Ф-1), полученный в среде дитолилметана, в к-рой полимер но растворяется, имеет глобулярною надмолекулярную структуру П., синтезированнолсу в среде, в к-рой он хорошо растворяется (а-хлорнафталин, нитробензол), свойственна фибрилярная надмолекулярная структура. [c.378]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

Достаточно неожиданно было обнаружено, что большое влияние на скорость распада ПВХ оказывает не только взаимодействие полимер-растворитель, но и взаимодействие полимер-полимер в растворах. Как известно, от конформаци-онной и конфигурационной природы макромолекул зависят структура и свойства соответствующих структурных уровней, в том числе и надмолекулярная [c.142]

Методом ртутной порометрии исследуется пористость сухих образцов, тогда как метод малоуглового рентгеновского рассеяния МУРР) позволяет изучать полимерные сетки как в сухом состоянии, так и при набухании в различных растворителях [67, 86]. Путем смены растворителя можно и исключить влияние гидрофобных взаимодействий на надмолекулярную упаковку полимерных цепей, и определить роль изменения условий синтеза на параметры гетерогенной структуры полимерной сетки. [c.30]

Исследования плотности молекулярной упаковки и пористости полимеров сорбционным методом позволяют расширить наши представления о структуре полимеров в целом. В последние годы многие авторы обращают особое внимание на структурную неоднородность полимеров, особенно стеклообразных, и влияние этой неоднородности на их свойства [36—40]. О степени неоднородности структуры полимеров обычно судят с помощью электронной микроскопии, термографии, калориметрии, методов ЯМР, ИКС и др. 139, 40]. Комплекс этих методов должен быть дополнен методами, позволяющими непосредственно оценить параметры пустот в плотно- и рыхлоупакованных областях структуры. К их числу относится сорбционный метод, на плодотворность которого по отношению к полимерам было обращено наше внимание в конце 50-х годов [41] и который, по замечанию С. Я. Френкеля, является одним из легко реализуемых физико-химических методов, позволяющих зондировать элементы надмолекулярной структуры и их превращения. Так, сорбционный метод дает возможность почувствовать наличие структур уже в расплаве полимеров, что было обнаружено в работах В. А. Каргина с сотр. [И, 14, 42, 43] при изучении сорбции паров растворителей на полиэтилене, полипропилене, полибутилене и гуттаперче при высоких температурах. [c.204]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

Ступенчатый характер процессов структурообразования в полимерах (см. 17) позволил предположить возможность ступенчатого характера их распада под влиянием низкомолекулярных веществ-растворителей или пластификаторов. Полный распад надмолекулярных структур приводит к возникновению истинного раствора пластификатора в полимере, а при больших количествах пластификатора — к возникновению истинных растворов полимера в пластификаторе. При этом образуются молекулярные смеси, и эффект пластификации прежде всего обязан неограниченной совместимости обоих компонентов системы, т. е. происходит молекулярная (внутрипачечная) пластификация полимера. Механизм указанной пластификапии в достаточной мере рассмотрен ранее. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология