Водородная связь и геометрическая изомерия

Геометрическая, или цис-транс-изомерия алкенов. Наличие двойной связи в алкенах и ее характер обусловливают появление нового вида изомерии, не наблюдаемого у алканов. В молекулах алканов одинарная связь между углеродными атомами допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи. В этиленовых же углеводородах по месту двойной связи свободное вращение невозможно, поэтому водородные атомы и группы атомов у кратной связи в пространстве могут быть расположены различно. При этом возникают пространственные, или геометрические, изомеры, иначе называемые цис-транс-изомерами. [c.55]

Со стереохимической точки зрения наиболее важной задачей является разработка методов,, дающих возможность различать геометрические изомеры в ненасыщенных системах (стр. 366—367) и конформационные изомеры в алициклических системах (стр. 374) интересными являются также проблемы, связанные со стереохимией водородной связи (см. главу 5). Многообещающим кажется применение поляризованного инфракрасного излучения для исследования (в твердом состоянии) стереохимии таких макромолекул, как протеины (обсуждение этого вопроса см. в главе 7). [c.333]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ и ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 229 [c.229]

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ и геометрическая изомерия [c.231]

И.зучение ИК- и КР-снектров позволяет проводить структурногрупповой качественный и количественный анализ индивидуальных соединений и их смесей, определять симметрию сложных молекул, их геометрическую структуру, изомерию, полярность групп, межмолекулярное взаимодействие, наличие ассоциатов, внутри- и меж-молекулярных водородных связей, а также характеризовать природу химических связей. [c.69]

Адсорбция определяется изомерией положения радикалов в ядре [39], образованием междумолекулярных и внутримолекулярных водородных связей между заместителями, а также эффективным объемом молекул, разветвленностью молекул, геометрическим расположением групп заместителей (стереоэффект). [c.150]

Многие области структурного использования рефрактометрии (определение структурных формул органических соединений, типа геометрической изомерии комплексных соединений, химического строения водных растворов электролитов) имеют в настоящее время, в основном, исторический интерес. Вместе с тем, изучение водородных связей (Я-связей) и взаимного влияния атомов в комплексных соединениях и сегодня представляют определенный научный интерес и вполне конкурентоспособно дифракционным методам структурного анализа. [c.179]

С помощью этих рефракций в табл. 103 проведено определение типа изомерии в трех комплексных соединениях палладия, причем первые два примера представляют собой хорошо известные случаи гранс-структур, а последнее вещество рентгеноструктурным методом не исследовалось. При расчетах мольных рефракций динитро-диамминов платины и палладия учитывалось повышение рефракции из-за образования водородных связей типа N—Н...0. Из геометрических представлений следует, что при транс-расположении КОг и ЫНз возможны 4 связи N—Н...О, а у г ыс-нзомеров могут образоваться только две водородные связи между атомами кислорода нитрогруппы и водорода аммиака. Величина рефракции такой связи 0,08 см (см. табл. 76). [c.232]

В работе [19] отмечается также, что часто умеренные изменения давления вызывают структурные изменения, способствующие разделению веществ, ибо приводят к более упорядоченной структуре жидкости (жидкие кристаллы или даже твердые тела) [88]. Например, хорошо известно, что жидкие кристаллы обладают превосходной селективностью по отношению к геометрическим изомерам [89, 90]. В полезном же направлении должны действовать и такие факторы, как промотирование ионизации, образование водородных связей и т. п. [c.42]

Для хроматографии молекул на основании их химического и геометрического строения и возможных изменений конформации весьма важно создание на поверхности адсорбентов рецепторных мест фиксации, способных проявлять различные виды межмолекулярных взаимодействий, (табл. 1.1). В лекции 1 показано, что для разделения множества структурных изомеров достаточно применить неспецифические атомарные адсорбенты с плоской поверхностью. В лекции 2 приведены примеры хроматографии близких по геометрии полярных молещул при дополнительном воздействии на такие молекулы электростатического поля ионных адсорбентов. Б лекциях 3 и 4 рассмотрено использование образования между молекулами и поверхностными соединениями водородных связей. В лекции 4 показано также, что адсорбенту можно придать электроноакцепторные свойства путем отложения на его поверхности адсорбционных слоев модифицирующих веществ, обладающих этими свойствами. Это улучшает разделение электронодонорных молекул. Однако адсорбционные модифицир ующие слои часто оказываются недостаточно термически стойкими для использования в газовой хроматографии при высоких температурах или нестойкими к воздействию растворителей (элюентов) в жидкостной хроматографии. Поэтому весьма важно использовать для связи модифицирующего вещества с поверхностью адсорбента также и более прочные химические связи. При этом надо стремиться достичь геометрического и химического соответствия поверхностных соединений и тех или [c.89]

Отнесение геометрических изомеров с помощью ИК-спектроскопии обычно основывается на предпосылке, что изомер с более высокой симметрией характеризуется и более простым спектром по сравнению со спектром менее симметричного изомера. Это справедливо лишь в том случае, когда не накладывается влияние локальной симметрии в кристалле либо других взаимодействий в твердом теле типа водородной связи. Если необходимо провести эксперимент с образцом в твердом состоянии, то желательно исследовать комплексы с разными противо-ионами, в том числе с такими большими ионами, как [Р1С14] , присутствие которых, как известно, приводит к разрыву водородной связи. [c.401]

В последующих работах Лорда и Меррифилда [191 показано, что в случае органических кислот, ацетнлгли-цина, льда и других веществ, у которых осуществляются сильные связи ОН. .. О, изменения частот колебаний ОН обратно пропорциональны расстояниям между атомами кислорода. Эго соотношение успешно применено для дифференциации геометрических изомеров. Полученные таким образом расстояния О — Н. .. О у циклогександиола-1,2, например, были использованы для определения вероятных конфигураций этого соединения [20, 21]. При использовании такого соотношения в его первоначальном виде следует, однако, соблюдать осторожность, так как могут возникать отклонения от него в тех случаях, когда три атома, участвующие в образовании водородной связи, не лежат на одной прямой. Эго обстоятельство выяснилось благодаря дальнейшим исследованиям Накамото, Маргошеса и Ранд-ла [22] и Пиментела и Седерхолма [231, выполненным на широком круге различных соединений, способных образо- [c.540]

В книге И3v aгaют я рефрактометрические методы изучения реальной,. атомной и электронной структуры кристаллических веш еств. Рассмотрена зависимость оптических свойств кристаллов от симметрии решетки и расположения структурных единиц в кристаллическом пространстве показаны возможности определения геометрической изомерии, координации и длин связей атомов, описаны рефрактометрические приемы изучения водородных связей и результаты исследования взаимного влияния атомов в комплексных соединениях. Большое внимание уделяется экспериментальным методам определения полярности химических связей. [c.2]

В заключение этой части параграфа приведем значения координатных рефракций (табл. 106) и примеры определения геометрической конфигурации комплексных соединений трехвалентного кобальта (табл. 107). При расчетах рефракций октаэдрических нитроаммиачных комплексных соединений следует учитывать образование водородных связей. Если в случае квадратных координационных полиэдров двухвалентной платины учитывалась возможность образования двух связей М-Н...О у цис-шо-.меров и 4 связей для транс-изомеров, то здесь из геометрических представлений следует, что каждый атом кислорода из нитрогруппы может образовать такую связь. Поэтому в расчетах учитывалось максимально возмож- [c.234]

Оксимы обычно существуют в виде геометрически изомерных форм. Однако устойчивость данного изомера и сама возможность его образования зависят от электронных и стерических особенностей молекулы, причем последний фактор является более важным для кетоксимов по сравнению с аль-доксимами. Водородная связь для орпго-замещенных ароматических оксимов способствует устойчивости определенных форм оксимов, а также может менять некоторые из их свойств. В тех случаях, когда образуются оба геометрических изомера, может быть осуществлена их изомеризация тем или иным образом перекристаллизацией хлоргидратов нагреванием оксима в подходящем растворителе облучением УФ-светом и т. д. Ввиду подобной легкости изомеризации не удивительно, что очень часто с оксимами работают, не пытаясь установить, являются ли они син- или а тм-формами. [c.491]

Возможность образования солеобразных соединений с участием водородной связи должна была проявиться и у других аминов, содержащих аминогруппы в -положении. Действительно, п-фенилендиамин с малеиновой кислотой дает глубокое изменение окраски и образование окрашенной в серо-синий цвет соли, по строению и составу аналогичной той, которая описана для бензидина. Возможно, что найденный нами метод определения цис-, транс-изомеров найдет себе применение для разделения циклогексан- и циклопропандикарбоновых кислот. Предельные дикарбоновые кислоты, не имеющие геометрических изомеров, подобного типа солей не образуют. Гомологический ряд предельных дикарбоновых кислот, начиная с щавелевой и кончая пимелиновой, образуют соли бензидина в соотношении 1 моль кислоты на 1 моль бензидина или 1 моль кислоты на 2 моля бензидина. Соли бензидина с указанными дикарбоновыми кислотами различаются по своему составу, растворимости в спирте, а часто и по кристаллической форме. Бензидиновая соль щавелевой кислоты (1 1). практически не растворима в спирте и выпадает в виде очень мелких кристаллов, не плавящихся до 400°. Указанные свойства щавелевой кислоты могут быть использованы для отделения ее от гомологов, образующих кристаллизующиеся из спирта соли с невысокой температурой плавления, в которых на 1 моль кислоты приходится 2 моля бензидина. Очевидно, щавелевокислая соль бензидина имеет цепеобразное строение и повышенный молекулярный вес, который мы не могли определить из-за нерастворимости соли. [c.511]

Кристалличность зависит от химического строения, которое, в свою очередь, оказывает влияние на силы межмолекулярного взаимодействия. Системы водородных связей, сильно полярные группы, легко ионизирующиеся сегменты— это те точки, в которых осуществляется притяжение между молекулярными цепями, обусловливающее кристалличность высокополимера. Регулярное расиоложеиие атомов или групп, определяющих межмолекулярные силы, более предпочтительно, так как при этом обеспечиваются наилучшие условия для полного проявления действия этих сил. Важную роль играют также пространственные факторы. Геометрическая изомерия, обусловленная [c.11]

Чтобы проверить,не связаны ли наблюдаемые факты с влиянием внутримолекулярных водородных связей между гидроксилом и заместителями при пиперидянозого цикла,нами была изучена основность геометрических изомеров 4-замещеншс [c.97]

Уже в теории химического строения Бутлерова постулировалось (и было доказано) существование определенной последовательности химической связи атомов, которая была названа им химическим строением. Бутлеров в 1863 г. весьма определенно высказывался в пользу того, что развитие методов исследования в будущем позволит определить пространственное распЬложение атомов в молекуле, т. е. геометрическую структуру или ее строение (не путать с химическим строением ). В 1874 г. Вант-Гоффом была выдвинута стереохимическая гипотеза, согласно которой четыре водородных атома в метане (или их заместители) расположены в вершиназс тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Эта гипотеза позволила объяснить особый вид изомерии, названный оптической изомерией. Гипотеза Вант-Гоффа была подтверждена структурными исследованиями молекул и лежит в основе стереохимической теории (теории пространственного расположения атомов в молекулах) органических соединений [к-9]. [c.172]