Энергия дезактивации

Существуют два типа защитного действия — физическое и химическое. В первом случае избыточная энергия первичных активных частиц (ионов или возбужденных молекул) передается защитному соединению или рассеивается каким-либо другим путем. Таким образом, здесь имеют место типично физические процессы (перенос заряда или энергии). Дезактивация возбужденных частиц приводит к уменьшению их диссоциации, т. е. понижает степень радиационного разложения облучаемого соединения. Химическая защита связана с изменением в более поздних стадиях радиационнохимических процессов. Часто химическое действие определяется влиянием акцепторов, подавляющих радикальные превращения. Химические способы защиты, как правило, применимы к разбавленным водным системам, например к водным растворам некоторых биологических соединений. Часто в разбавленный водный раствор прибавляют оба типа защитных веществ (химическое и физическое) тогда химический протектор защищает растворенное со- [c.329]

Если в бимолекулярных реакциях при соударении двух активных молекул после соударения может следовать химическое превращение, то в мономолекулярной реакции при столкновении двух молекул реакция тотчас же не происходит, а в течение некоторого срока сложная молекула может либо распасться на более простые, либо потерять свою энергию (дезактивация молекулы) в результате встречи с другой молекулой. [c.198]

Ер] - энергий дезактивации катализатора для j -го направления реакции, ккал/кмоль [c.19]

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Здесь Р а Е) — доля молекул А, которые имеют внутреннюю энергию Е, распределенную по 5 степеням свободы. Выражение к А Е)/Мк2(Е) представляет собой отношение скорости спонтанной изомеризации А к скорости дезактивации А при столкновениях. Аналогично к в Е)/Мк2 Е) есть отношение скорости изомеризации В (при которой образуется А ) к скорости дезактивации В, которая приводит к образованию В. [c.206]

Важно отметить, что даже в том случае, когда обратная реакция В —А пренебрежимо мала, скорость дезактивации В все же существенна, поскольку каждая частица В будет вновь образовывать А, если она не теряет энергию в результате столкновения. [c.206]

Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами проводится в изопентане или другом алифатическом растворителе. В изопентане вязкость растворов полимера минимальна. Этот показатель имеет важное значение для технологического оформления всех стадий производства полиизопрена. От вязкости исходного раствора каучука в большой степени зависит отвод тепла, выделяющегося при полимеризации изопрена, энергия, затрачиваемая на перемешивание и транспортирование раствора полимера, скорость и полнота процессов дезактивации и стабилизации, размеры и форма крошки каучука и производительность водной дегазации. При проведении полимеризации в изопентане поддерживается концентрация мономера 12—15%- [c.220]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

В ряде случаев сечения а, соответствующие превращению электронной энергии возбужденного атома в относительную кинетическую энергию сталкивающейся пары, оказываются очень малыми. Например, для дезактивации Ка (3 ) аргоном оценка верхнего значения а в условиях ударных волн составляет Ю - см [148]. Столь малые сечения дезактивации атомов щелочных металлов находятся в согласии с очень малыми величинами сечений возбуждения атомов вблизи порога возбуждения [148]. [c.103]

Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]

Ез реагирующих молекул в интервале времени от 1 — момента активации молекул А и В — до 3 — момента дезактивации образовавшихся молекул О и Е. Под внутренней энергией будем понимать энергию вращательного, колебательного и электронного движения. [c.560]

Вероятность флуктуаций энергии на отдельных связях невелика, и переходное состояние может не возникнуть в течение относительно длительного времени. За это время молекула А может столкнуться с другими молекулами А или В результате таких столкновений может идти реакция (г) дезактивации молекул А Но возможно, что часть таких столкновений будет заканчиваться химическим актом [c.589]

Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе например, А В — реакция внутримолекулярного превращения А А В + D — реакция распада А на радикальные частицы В и D А + В АВ — реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами А + М А + М — дезактивация А в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда А А + h — дезактивация А за счет излучения кванта энергии. [c.611]

Кларк показал, что в интервале 200—230°С скорость гидроге-нолиза сорбита подчиняется уравнению Аррениуса скорость примерно удваивается при увеличении температуры на 10 °С до 230 °С при более высоких температурах ускорение замедляется (вероятно, из-за дезактивации катализатора или более быстрой десорбции реагентов с его поверхности). Кларком получены следующие вычисленные значения энергии активации гидрогеиолиза сорбита при различном давлении водорода [c.128]

В результате столкновения с молекулой инертного газа рассматриваемая молекула приобретает энергию, достаточную для мономолекулярного превращения, т.е. молекула становится активной. Эта стадия называется активацией и по существу является реакцией 2-го порядка. Обратным к этой реакции является процесс дезактивации, т.е. процесс столкновения, при котором возбужденная молекула теряет избыток энергии. [c.187]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Hj O —СН2+СО —70 ккал. В каком интервале давлений при 850° К скорость распада будет составлять половину скорости распада на верхнем пределе, если фактор Л для распада СН2СО составляет lOie и связан с энтропией активации в переходном состоянии. Сделать разумные предположения о величине п и дезактивации. Как изменится ответ, если высокое значение А связано не только с переходным состоянием, но и с состояниями, характеризующимися большим запасом энергии [c.585]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что в смысле дезактивации эффективным является каждое столкновение, активация же происходит в результате лишь таких переходов Е Е , для которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией распределения. В гипотезе многоступенчатой активации предполагается, что при одном столкновении энергия молекулы А1А2 меняется в среднем на величину, меньщую ЛТ, [c.81]

Детальные исследования показали необходимость дифференци-ровать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении наблюдается специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксовы-ванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.52]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

С другой сторот.т, для молекул, моделируемых гармоническимн осцилляторами, Ткоя связано с вероятностью дезактивации первого колебательного кванта (i i o) соотношением (8.45). Использование этого соотношения позволяет в конечном итоге найти вероятность (Pi o) или связанную с ней величину Лкоп l/среднее число столкновений, которое должна испытать колеблющаяся молекула, прежде чем ео колебательная энергия превратится в поступательную. [c.77]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

В дезактивации антисимметричного колебания СО. основную роль играют внутримолекул фм[,1е V — У-нроцессы, в которых энергия состояния (001) превращается в эиергню коллективных состояний 1(114)) (03 0) и [(10()),(02"0) , причем первый из них при низких температурах является преобладающим. Вероятность такого процесса составляет 4 - Ю" (841. [c.95]

В рамках механизма сильных столкновений предполагается, что ка кдое столкновение АВ + М приводит к дезактивации активной молекулы и что активация происходит в результате таких переходов Е Е, для которых начальное состоянне характеризуется равновесной функцией расиределения. Другими словами, средний квадрат переданной энергии <Д ) предполагается большим по сравнению с (кГ) . В этом случае релаксация описывается простым кипет)июским уравнением, явный вид которого ириведея ниже, [c.107]

Эти два механизма описывают два противоположных случая активации. В обп(ем случае следовало бы основываться на уравнении (8.34), которое описывает релаксацию с произвольной величиной измепения энергии молекулы АВ при столквовении. Подход такого рода используется, иапример, для описания дезактивации молекул, возникающих при химической активации [1131, и при активации молекул в пределе низких давлений [.5501. Мы кратко остановимся на последнем вопросе в связи с обсуждением эффективности активации различными партнерами. [c.107]

Возможны по крайней мере два пути бимолекулярного взаимодействия электроппо-волбужденной частицы с какой-либо молекулой собственно химическая реакция и физический процесс дезактивации, в результате которого возбужденная частица теряет энергию электронного возбуждения и переходит в основное или в одно из более низких электронных состояний, например, [c.154]

Одна из причин часто наблюдающихся малых квантовых выходов — это прежде всего малая скорость вторичных процессов, благодаря чему с этими процессами успешно конкурирует дезактивация первичных активных центров, заключающаяся в расходовлпни их помимо реакции (например, в результате рекомбинации атомов и радикалов) или в потере энергии возбуждепия (путем излучения или при столкповениях с окружающими молекулами). [c.157]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия дезактивации: [c.15] [c.305] [c.455] [c.152] [c.197] [c.275] [c.317] [c.353] [c.471] [c.86] [c.91] [c.103] [c.104] [c.105] [c.102] [c.613] [c.615] [c.111]

Органические люминофоры (1976) -- [ c.12 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Дезактивация

Справочник химика 21

Химия и химическая технология