Полимеризация полярных мономеров

Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера) полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов [c.465]

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной . [c.183]

Для объяснения причин отклонения скорости полимеризации полярных мономеров от зависимостей, установленных для стирола, высказаны различные предположения. Так, высокую скорость полимеризации винилацетата объясняют [23] тем, что персульфат разлагается в насыщенном водном растворе винилацетата почти в 10 раз быстрее, чем в воде, кроме того, найдено [35], что винилацетат, метилакрилат и иитрил акриловой кислоты ускоряют исчезновение анионов персульфата из его водного раствора. [c.90]

Важно установить, где происходит полимеризация полярных мономеров в органической фазе или в водном растворе По этому поводу высказываются различные мнения. [c.90]

В случае полимеризации полярных мономеров один из аспектов рассмотрения механизма частиц связан с их повышенной растворимостью в воде и относительно небольшим значением коллоидной растворимости. [c.92]

Рассмотренные выше факторы, очевидно, не имеют значения при использовании гидрофобных инициаторов, растворимых в мономере. Однако при их применении в случае полимеризации полярных мономеров не обеспечивается нормальное протекание процесса вследствие неустойчивости образующихся систем. [c.97]

Для объяснения особенностей эмульсионной полимеризации полярных мономеров по сравнению с полимеризацией стирола необходимо проанализировать последствия, вытекающие из изменения [c.97]

В связи с этим можно предположить, что флокуляция частиц при полимеризации полярных мономеров связана, с одной стороны, с пониженной адсорбцией эмульгатора, обусловливающей разреженность его адсорбционных слоев, с другой—с высокой концентрацией -мономера в частицах, способствующей увеличению скорости лолимеризации. [c.106]

Вследствие флокуляции частиц, характерной для эмульсионной полимеризации полярных мономеров, к ней не могут быть применимы кинетические уравнения, выведенные для полимеризации стирола. Поэтому предприняты попытки вывести уравнения для скорости полимеризации таких мономеров без учета числа частиц. [c.108]

Известно много примеров полимеризации полярных мономеров под влиянием модифицированных каталитических комплексов. Мы ограничимся лишь некоторыми [c.417]

Некоторые окисные катализаторы пригодны для полимеризации полярных мономеров. Так, трехокись молибдена на окиси алюминия с гидридом кальция как промотором позволяет полимеризовать винилацетат и акрилонитрил [1]. [c.438]

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ И ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭТОЙ РЕАКЦИИ ДЛЯ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛЯРНЫХ МОНОМЕРОВ [c.256]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

В ряде работ [192, 193] высказываются сомнения относительно равновесного характера концентрации мономера в ПМЧ. Если это касается эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, то эти сомнения, как нами показано в работе [176], пока не имеют достаточных оснований. При эмульсионной полимеризации полярных мономеров, например, акриловых соединений, характеризующихся высокими константами скорости роста цепи и повышенной концентрацией мономера в ПМЧ, некоторая неравновесность возможна, поскольку стадия диффузии мономера из капель в ПМЧ может оказаться лимитирующей. [c.125]

Стереоспецифическая полимеризация полярных мономеров, например метакрилатов и простых виниловых эфиров, возлюжна в определенном интервале температур при определенных соотношениях мономера, катализатора и растворителя. В условиях, когда активные центры растущих частиц свободны (не координированы), с понижением температуры создаются более благоприятные условия для образования синдиотактических структур (разд. 8.3). Это справедливо для всех радикальных реакций полимеризации и для ионных полимеризационных процессов, проводящихся в сильно сольватирующих средах. Образование изотактических полимеров может иметь место в слабо сольватирующих [c.535]

А, с.-компоненты катализаторов Циглера - Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегуляриых диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифич. полимеризации полярных мономеров, напр, ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также синтеза а-олефинов нормального строения и др. На основе A. . разработаны методы получении высших жирных спиртов нормального строения высших жирных к-т, тетраэтилсвинца, а также металлич. AI высокой чистоты. Алюминийалкилы-восстано- [c.117]

Затруднения, возникающие при использовании катализаторов Циглера — Натта для инициирования полимеризации полярных мономеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. применением дополнительных комплексвобра-зующих агентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД), выступающих в роли своеобразного буфера, который снижает действующую концентрацию металлорганического компонента. [c.184]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

В связи с ука1занным отклонения в кинетике полимеризации полярных мономеров ог неполярных могут быть связаны 1) с их повышенной растворимостью в воде и часто с преобладанием истинной растворимости над коллоидной, что само по себе приводит к уменьшению роли эмульгатора в кинетике полимеризации 2) с изменением свойств межфазного слоя (уменьшением межфазной энергии), что ведет, с одной стороны, уменьшению адсорбции [c.85]

Наблюдаемое различие в коллоидном поведении систем при лолимеризации неполярных и полярных мономеров представляетоя возможным связать с различным соотношением скорости образования полимерной поверхности и скооости ее стабилизации увеличение скорости образования макромолекул, повышение кон центра- ции мономера в частицах, понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к флокуляции частиц, тогда как в случае неполярных мономеров перечисленные факторы действуют в обратном направлении, и частицы в стационарном периоде остаются дискретными. С этой позиции механизм формирования частиц неполярных и полярных мономеров может быть представлен схемой, изображенной на рис. 3.8 [95]. [c.108]

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса [44]. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов — ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(СаН5)з и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (СзН5)2А1—О—А1(С2Н5)з. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например Р-изовале-ролактама [44а], тетрагидрофурана [49], метилметакрилата [50], где в качестве катализаторов используют комплексные металлорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла. [c.172]

Как уже сообщалось, на основе алюминийалкилов и диацилперекисей могут быть созданы эффективные системы для иии-циирования полимеризации полярных мономеров винилового ряда Кинетика процесса подчиняется закономерностям свободноради- [c.256]

За последние годы появились сообщения относительно полимеризация олефинов, а также винильных мономеров, содержащих полярные группы, в присутствии металлоорганических катализаторов. Хотя в настоящее время вопрос о стереорегулированйи в некоторых из этих систем остается нерев1енным, все же ввиду стереоспецифического действия, проявленного различными, обсуждаемыми в настоящей монографии металлоорганическими катализаторами, рассмотрение указанных систем является желательным. Представляет интерес также и то, что эти металлоорганические катализаторы большей частью используются для полимеризации полярных мономеров. [c.279]

Степень ориентации полимера, образующегося при жидкофазной полимеризации полярного мономера в постоянном электрич. поле, не очень высока, т. к. теплО вое движение оказывает дезориентирующее влияние, и при напряженности реальных полей порядка 100 кв1см достичь высокой направленности молекул нельзя. Повышение же напряженности поля затруднительно из-за пробоев. Тем не менее, этот способ разра- [c.259]

Еще в большей степени ситуация осложняется, когда рассмотрение ПМЧ как дискретного объема, становится невозможным Впервые обратил внимание на подобные случаи и дал им теоретическое обоснование Медведев [183]. Он предположил, что адсорбционные слои латексных частиц в определенной мере сохраняют способность к межфазному обмену. Это приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекаюших в различных ПМЧ, и позволяет рассматривать эмульсионную полимеризацик> как квазигомогенный процесс. В ряде работ Медведевым [183] к другими авторами [184—186] было показано, что в некоторых случаях эмульсионная полимеризация протекает при изменяющемся числе частиц, причем это изменение происходит таким образом, что общая поверхность частиц остается постоянной. Подобные явления более характерны для эмульсионной полимеризации полярных мономеров [184], хотя иногда они имеют место и при полимеризации таких мономеров, как стирол, особенно в условиях недостаточно эффективного стабилизирующего действия используемых ПАВ. Таким образом, можно предположить, что основным местом полимеризации в ПМЧ является зона адсорбционного слоя эмульгатора. [c.117]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология