Ионит полимеризационный

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Стереоспецифическая полимеризация полярных мономеров, например метакрилатов и простых виниловых эфиров, возлюжна в определенном интервале температур при определенных соотношениях мономера, катализатора и растворителя. В условиях, когда активные центры растущих частиц свободны (не координированы), с понижением температуры создаются более благоприятные условия для образования синдиотактических структур (разд. 8.3). Это справедливо для всех радикальных реакций полимеризации и для ионных полимеризационных процессов, проводящихся в сильно сольватирующих средах. Образование изотактических полимеров может иметь место в слабо сольватирующих [c.535]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

В ионных полимеризационных процессах стадия роста цепи контролируется благодаря возникновению локализованных связей различной природы между компонентами каталитической системы, концом растущей цепи и присоединяющейся молекулой мономера. [c.79]

В ионных полимеризационных процессах регулирование молекулярного веса всегда является сложной задачей, поэтому необходимо тщательно определить константы в уравнении (УП-6) для наиболее типичных примесей и возможных регуляторов молекулярного веса (агентов передачи цепи), а также определить энергию активации молекулярного веса полимера. [c.272]

Располагая ионы по возрастающим значениям констант обмена с данным ионитом, получим лиотропный ряд. Так, для однозарядных катионов на сильнокислотных полимеризационных катионитах со сшивкой из 8% дивинилбензола будем иметь [c.305]

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются [c.172]

Комплексообразующие свойства. Полимеризационные поликомплексоны образуют, как правило, комплексы состава 1-1. Исключение составляют ионы лантаноидов. При значении рН>8 они образуют комплексы состава 1 2, в кото- [c.301]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

В настоящей работе изучено изменение ряда физико-химических свойств различных ионных форм полимеризационной анионитовой смолы АВ-17 (содержание дивинилбензола 8%) при термообработке на [c.170]

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами. [c.70]

Понижение температуры процесса полимеризации (способствующее получению каучуков лучшего качества) приводит к снижению скорости реакции, так как уменьшается скорость образования свободных радикалов. Окислительно-восстановительные системы обеспечивают возможность образования свободных радикалов с достаточной скоростью при низких температурах (до —20°С). Суть инициирования полимеризации такими системами заключается в интенсивном образовании радикалов при взаимодействии между окислителем и восстановителем. Например, при введении в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз. Часто такой быстрый распад инициатора не требуется, так как инициатор может израсходоваться задолго до полной конверсии мономера. Для уменьшения скорости окислительно-восстановительных процессов соли железа вводят в систему в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных) это обеспечивает низкую концентрацию ионов Ре + в системе, и скорость распада перекиси уменьшается. [c.161]

Первое исследование такого рода было проведено А. А. Качан в кварцевом сосуде на реакции восстановления ионов церия под влиянием ультрафиолетового облучения. В работе показано, что прямое освещение раствора дает значительно меньший эффект, чем облучение его через кварцевые стенки. Этот результат объясняется участием стенок в зарождении гомогенной реакции в других своих работах автор установил, что и гомогенные полимеризационные процессы интенсивно протекают, причем избирательно, только с участием кварцевых стенок или каталитических окислов, выполняющих функции своеобразных гетерогенно-гомогенных фотокатализаторов, так как в их отсутствие реакция не идет вовсе [22]. [c.40]

Константы обмена для различных пар ионов на конденсационном и полимеризационном типах смол [c.115]

Количественное изучение влияния комплексообразователей на отдельные элементарные акты радикальной полимеризации и сополимеризации, проведенное В. А. Кабановым и В. П. Зубовым с сотр., позволило разработать механизм радикальной полимеризации, при которой комплексо-образователь выполняет роль катализатора отдельных стадий сложной реакции [И]. Исследовапие радикальной полимеризации ионогенных мономеров показало аналогию ее с ионными и координационно-ионными полимеризационными процессами, что позволяет эффективно управлять синтезом полиэлектролитов [10]. Изучены неизвестные ранее реакции, в частности цвиттер-ионная полимеризация винилпиридиниевых солей. [c.112]

ВПК. Полифункциональный амфотерный ионит полимеризационного типа. Получен на основе сополимера а-метилви-иилпиридина и дивинилбензола с последующим окислением СНз-группы до —СООН [158]. [c.84]

Представляется интересным проанализировйть, каким образом были получены экспериментальные доказательства существования ионных пар различного типа и свободных ибпов. Вопросы подобного рода весьма типичны при анализе ионных полимеризационных процессов. [c.218]

Такой разрыв во времени вызван рядом причин. Во-первых, полимеризация формальдегида протекает по ионному механизму, а, как известно, до середины 50-х годов в промышленном масштабе был осуществлен всего лишь один процесс ионной полимеризации (иолученпе полиизобутилена при низкой температуре). Это объясняется тем, что ионные полимеризационные процессы изучены недостаточно полно по сравнению со [c.6]

При рассмотрении вопроса о влиянии строения ионитов на процессы ионообмена исследователи [1—10] учитывают главным образом содержание кросс-агента, особенно содержание дивинилбензола в ионите полимеризационного типа. [c.39]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Независимо от механизма образования инициируюш,их частиц могут формироваться несколько типов первичных активных частиц 1) катионы К , реагирующие независимо от аниона А (свободные катионы) или в составе ионной пары [К А ] 2) Цвиттер-ионы [К - А ] 3) ион-радикалы К- 4) координационные комплексы, не имеюш,ие ярко выраженного ионного характера. Естественно, что все эти первичные инициируюш,ие частицы обладают различной активностью. В одной и той же системе в зависимости от условий инициирования возможно одновременное образование первичных частиц различной структуры или же переход одних в другие в ходе полимеризационного процесса. [c.69]

Десорбция алкалоидов спиртовым раствором аммиака (т.е. в щелочной среде) согласно типовой схеме не всегда оптимальна. Это объясняется неустойчивостью некоторых алкалоидов в щелочной среде. При этом наблюдались значительно меньший выход готовых продуктов и ухудшение их качества. Это происходило при разработке ионообменного способа выделения сальсолина и сальсолидина из солянки Рихтера с использованием катионитов КУ-1 и КУ-2 [19]. Выход алкалоидов был невысок, т.к. сальсолин очень быстро разлагался в спиртово-аммиачной среде. Исследования по сорбции и десорбции алкалоидов сальсолина и сальсолидина на других катионитах показали, что десорбция этих алкалоидов из катионитов КУ-1 и КУ-2 растворами аммиака в спиртово-водных смесях и смесях органических растворителей проходит не полностью, и получаемые вещества содержат много продуктов разложения [20]. Эти затруднения были устранены путем десорбции алкалоидов раствором соляной кислотьт в спирто-водной среде при нагревании до 50—бО С. В качестве сорбента был использован полимеризационный гелевый катионит КУ-2-8, так как коэффициент избирательности при обмене иона сальсолина на ион водорода, [c.207]

К первой группе полимеризационных эмульсионных систем относят безэмульгаторные системы, описание которых приведено в гл. 3. Во вторую группу эмульсионных систем 1входят системы, где используются типичные эмульгаторы с концентрацией ниже критической копцентрации мицеллообразования (ККМ) [63—72] В третью группу включают системы, содержащие ионогенны ПАВ, способные при растворении в воде диссоциировать на ион которые подразделяют на анионоактивные, катионоактивные и. фотерные. [c.12]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Как было показано в ряде работ, ионный обмен с участием органических ионов имеет ряд особенностей. Проведенные автором вм есте с С. X. Мушинской исследования ионного обмена ряда органических ионов, в том числе и ионов алкалоидов (анилин, тетраэтиламмоний, морфин, скополамин, бруцин и т. д.) на водородной, натриевой, аммиачной и кальциевой формах Конденсационного сульфокатионига-эспатита № 1 и на полимеризационном сульфостирольном катионите КУ-2, привели нас к выводу, что адсорбция больших органических ионов на синтетических ионитах происходит не только за счет электростатического взаимодействия с ионогенными группами ионитов по обычному ионообменному механизму, но и за счет взаимодействия неполярной части органическог<з иона с неполярной поверхностью ионита вблизи ионогенной группы по механизму молекулярной адсорбции. Энергия обмена органических ионов, определяющая константу обмена, является суммой электростатической энергии и энергии молекулярной адсорбции. [c.691]

Таким образом, механизм полимеризационного плавления можно представить себе следующим образом. Рассмотрим молекулу СН3СНО, в которой карбонильная группа находится непосредственно рядом с ионом, способным инициировать цепь, причем этот ион или находится на поверхности, или в некоторых случаях включен в кристалл. Когда температура достигнет точки плавления кристалла, то произойдет инициирование полимер-ной цепи [c.281]

Полимеризационные методы. Полимеризация с обра-зование.м О. м. б. осуществлена по радикальному, ион-пому и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цепи (телогенов), определяющих природу копцевых групп, наз. теломе-риаацией. [c.231]

Более детальная трактовка природы изменений смол в результате термической обработки требует разрешения ряда вопросов с применением физико-химических методов исследования. К числу таких вопросов следует отнести выяснение роли воды в процессе десульфирования смол на воздухе, потенциометрическое исследование влияния термической обработки на природу ионогенных групп сульфокатионитов и изучение кинетики обмена ионов водорода в смолах полимеризационного типа на органические ионы большого радиуса. [c.76]

Торможение и прекращение сорбции Str +, связанное с уменьшением скорости диффузии Str + в зерно катионита, наблюдается и при поглощении Str + рядом полимериза-ционных катионитов в Н-форме со средним содержанием агента образования поперечных связей. Резкое замедление скорости диффузии стрептомицина в зерно и связанное с этим практическое прекращение сорбции приводят к неполному замещению ионов ионогенных групп смолы на стрептомицин. Нами было установлено, что сорбция Str + значительно возрастает, если проводить обмен ионов на катионите в Н-форме, предварительно измельченном [5]. На рис. 3 приведены результаты, полученные при сорбции Str3+ полимеризационными катионитами в Н-форме с различной дисперсностью и разным числом поперечных связей. Из приведенных данных видно, что сорбция Str + весьма заметно возрастает при измельчении катионита в Н-форме со средним числом поперечных связей. На катионите в Н-форме с малым числом поперечных связей (0,8% ДВБ) измельчение смолы не вызывает изменения конечного состояния системы, а сказывается лишь на скорости сорбции Str +. Возрастание сорбции Str + с дроблением зерна катионита свидетельствует [c.102]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология