Нитрозирование первичных аминов

Карбокатионы, образующиеся при разложении солей диазония. Соли диазония, образующиеся при нитрозировании первичных аминов, содержат диазониевую группу, обладающую ярко выраженной способностью к анионоидному отрыву. В ионизующих растворителях эти соли отщепляют молекулу азота с образованием сольватированных карбокатионов. [c.200]

Нитрозирование первичных аминов [c.195]

Согласно данным патентов (см. выше) для нитрозирования первичных аминов нитрит натрия применяют в избытке, который достигает в некоторых случаях 100%. Время реакции колеблется от 4 до 24 ч. Точно так же, как и 1-нафтиламин [44, 1950], в реакцию вступают 1-нафтил-амин-6 и 1-нафтиламин-7-сульфокислоты, которые образуют при этом соответствующие 4-нитрозопроизводные. Нитрозирование 1-нафтил-амин-4-сульфокислоты протекает с замещением сульфогруппы, причем [c.37]

Диазотирование. Реакция диазотирования [уравнение (2.25)] включает нитрозирование первичного амина с последующей его депротонизацией и дегидратацией [c.70]

Большая скорость нитрозирования вторичного амина сравнительно с третичным дает возможность пользоваться методом нитрозирования для определения первого в присутствии второго. Одновременно диазотируется первичный амин, который должен быть определен в отдельной пробе 2). [c.306]

КВг ускоряет диазотирование первичных и образование нитрозаминов вторичных аминов, но не ускоряет нитрозирования третичных аминов. В качестве азокомпонента для определения первичных аминов в смеси аминов рекомендуется 2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота. Подробное описание определения и примеры сы. статью [c.761]

Легкость образования нитрозаминов из вторичных аминов позволяет использовать эту реакцию для отделения вторичных аминов от первичных и третичных. Первичные амины разлагаются при действии азотистой кислоты, а третичные с ней ие реагируют. Нитрозамины являются лишь слабыми основаниями и могут быть отделены от третичных аминов. Путем восстановления или гидролиза нитрозаминов регенерируются исходные амины. Метод нитрозирования и последующего восстановления хлористым оловом применяется для очистки Ы-этил-ж-толуидина, получаемого алки- [c.471]

Большая скорость нитрозирования вторичных аминов в сравнении со скоростью нитрозирования третичных аминов позволяет использовать метод нитрозирования для определений первых в присутствии вторых. При обработке азотистой кислотой смеси первичного,. вторичного и третичного аминов одновременно с нитрозированием вторичного амина диазотируется первичный амин, который должен быть определен в отдельной пробе (см. стр. 240 и след.). [c.173]

Метод, основанный на нитрозировании вторичного амина и диазотировании первичного амина и последующем сочетании образовавшегося диазосоединения (см. стр. 244), пригоден для анализа смесей, содержащих относительно немного первичного амина (до 10%). [c.240]

В промышленности органических красителей азотистокислый натрий применяют, главным образом, для диазотирования первичных аминов, а также для нитрозирования ароматических соединений (введение нитрозогруппы —N0 в ядро). [c.53]

Оксимы, легко синтезируемые действием гидроксиламина на альдегиды и кетоны (разд. 1.1.2.4.3) или нитрозированием активной метиленовой группы (разд. 3.1.1.4.4), восстанавливаются одновременно по двойной связи углерод — азот и по связи азот — кислород. Эта реакция является удобным препаративным методом получения первичных аминов. [c.245]

Реакция Грисса протекает в две стадии диазотирование первичного амина нитрит-ионом с образованием соли диазония сочетание соли диазония с фенолами или ароматическими аминами с образованием окрашенных азосоединений [26]. Скорость диазотирования зависит от концентрации нитрит-иона, температуры и других факторов, а также от свойств амина. Окраска образующегося азосоединения также зависит от вида амина. Избыток нитрит-иона, остающийся после диазотирования, вызывает побочные процессы нитрозирование, или окисление азосоставляющих, что приводит к изменению или даже разложению азосоединения. [c.240]

Первичные амины при действии азотистой кислоты в кислой среде образуют диазосоединения, и поэтому для нитрозирования, как правило, не используются. Вторичные амины в тех же условиях образуют Л -нитрозопроизводные, которые выделяются в виде масла или твердого вещества из раствора. При дальнейшей обработке разбавленной кислотой или раствором хлороводорода в спирте эти соединения перегруппировываются в пара-нитрозо-производные [c.99]

Черняев и Андрианова показали, что координированные первичные амины в реакции нитрозирования могут проявлять свойства вторичных аминов. Например, алифатические амины в комплексе Р1(1У) дают устойчивые нитрозосоединения [c.371]

Представленные выше схемы реакции диазотирования (нитрозирования) первичных ароматических аминов являются, по-видимому, не единственными, по которым может протекать реакция, так как реакционная смесь представляет собой сложную систему равновесий, в которых участвуют многие диазотирующие агенты, реагирующие с различными скоростями и образующие различные промежуточные вещества. Поэтому приведенные выше схемы представляют лишь главные направления реакции, не исключающие второстепенных. [c.19]

Определение первичной амино-группы. Определение первичных амино-групп нитрозированием основывается на выделении газообразного азота [c.216]

НИТРОЗИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ [c.165]

Более сложно протекает нитрозирование первичных аминов. Реакция сопровождается образованием алкандиазониевого иона в качестве промежуточной частицы. [c.395]

Нитрозирование первичных аминов РЫНг, например, нитритом натрия и разбавленной кислотой (ср. разд. 5.3) ведет к об- [c.134]

Эта перегруппировка заключается в первоначальном отщеплешш нитрозогруппы с последующим С-иитрозированием в и-иоложеине бензольного кольца, то есть относится к числу межмолекулярных перегруппировок. Нитрозирование первичных ароматических аминов с образованием ароматических дназосоедниений будет рассмотрено в главе 22. [c.1647]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

Замечательно, что нитрозирование в растворе концентрированной серной кислоты азотистой кислотой в момент ее образования — от прибавленного нитрита, т.е. фактически посредством нитрозилсерной кислоты на холоду, позволяет приготовить нитрозо- или изонитрозосоединения первичных аминов, которые при обработке азотистой кислотой в йодных растворах дают диазосоединения, еслн эти амины при свэбоаизм парч-месте содержат в орто- и мета-положениях к аминогруппе алкильные группы или Присоединенные в этих же положениях кольца в°), Изонитрозосоедн-нення получаются прн этом в виде сернокислых солей, из которых онн могут быть выделены в свободном состоянии посредством обработки щелочными реагентами, например содой [c.64]

Для N-алкил- н М,М-диалкилгидразинов характерны все реакции первичных аминов. При нитрозировании N-алкилгидрази-мов получаются новые соединения — азиды [c.418]

В. ИК спектрах разбавл. р-ров первичная А. имеет две полосы VNн при - 3500 (асим.) и 3400 (сим.) см , вторичная — одну полосу при 3350—3310 см третичная А. в этой области не поглощает. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона А. составляет 1—5 м. д. Алиф. амины в УФ и видимой областях не поглощают. В УФ спектрах аром, аминов имеются две полосы поглощения, обусловленные я- л -переходами. Качеств, р-ция взаимод. с НЫОг в кислой среде (см. Амины). Для количеств, определения примеи. методы Кьельдаля и Ван Слайка, титрование р-рами к-т в водной и неводных средах и методы, основанные на аце-тилировании и нитрозировании (первичные и вторичные амины). Первичные аром, амины определяют также фото- [c.36]

Далеко не все соединения ароматического ряда способны ни-трозироваться. Углеводороды, хлорзамещенные, нитросоединения и сульфокислоты в обычных условиях не нитрозируются. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой, но при этом происходит не нитрозирование, а другая реакция—диазотирование. Нитрозогруппа вступает в ароматическое ядро лишь при наличии связанной с ним оксигруппы или замещенной аминогруппы. [c.236]

Хорошо известно, что при нитрозировании свободных первичных аминов образуются неустойчивые диазосоединения, которые разла- [c.370]

Хотя обработка азотистой кислотой в конце концов действительно приводит к образованию диазосоединения, первой стадией этого процесса является введение в аминогруппу ароматического амина нитрозогруппы, т. е. реакция нитрозирова-ния. Эта реакция в принципе не отличается от нитрозирования вторичных. жирноароматических аминов и принадлежит к разряду реакций ацилирования аминов, т. е. введения остатка кислоты, Б данном случае азотистой. Только особенности свойств ароматических диазосоединений заставляют исследователя отличать реакцию нитрозирования вторичных аминов от диазотирования первичных, проводя между ними резкую грань. Нитрозамин вторичного жирноароматического амина никто не называет диазосоединением, а нитрозамин, полученный из первичного амина, причисляют к ним. Здесь полезно перечислить те соединения, которые принято называть диазосоединениями. Это, прежде всего, нитрозамин, получающийся в качестве первой стадии при реакции диазотирования, диазогидрат, являющийся, как мы увидим позже, таутомером нитрозамина, их ионы, носящие названия диазотатов, и, наконец, соль диазония [c.16]

Ганч, рассматривая процесс подкисления антидиазотата, принял [145], что при этом образуется не нитрозамин, а анти-диазогидрат, перегруппировывающийся в кислой среде в нитрозамин последний медленно по неизвестному механизму превращается в катион диазония. Следуя этим взглядам Ганча, нужно было бы считать, что при диазотировании аминой вначале возникает ангы-диазогидрат и лишь вслед за этим образуется нитрозам5 н. Приведенные выше факты непосредственного образования нитрозамина при подкислении ангы-диазотата или при обработке ароматического амина азотистой кислотой опровергают взгляды Ганча. Нитрозамин первичного амина обладает кислыми свойствами, несмотря на это, превращение его в катион диазония происходит в кислой среде. Так как непосредственное превращение нитрозамина в катион диазония невозможно себе представить, следует полагать, что оно протекает через стадию таутомерного превращения нитрозамина в диазогидрат, который моментально диссоциирует в катион диазония. Само собой разумеется, что это положение справедливо независимо от того, каким путем был получен нитрозамин нитрозированием ароматического амина или подкислением антидиазотата. [c.37]

Кайнцописал простой прибор для определения первичных амино-групп нитрозированием. Как показано на рис. 8.8, прибор состоит из реакционной камеры, соединенной с поглотительной склянкой, содержащей раствор бромата калия для поглощения окислов азота. Выделяющийся азот выдувают из прибора током двуокиси углерода в микроазотометр. Усовершенствованный, менее жесткий прибор (рис. 8.9) описали Ма, Маурмейер и Монако . Методика использования этого прибора дана в примере 36 в гл. 13. [c.217]

Определение вторичной амино-группы. Кларк и Морган описали спектрофотометрический метод определения вторичных аминов, основанный на нитрозировании [см. уравнение (9)]. Окрашивание возникает при нагревании нитрозамина с гидроокисью натрия при 50 °С интенсивность окраски измеряют при 235 нм. Если в смеси присутствуют первичные амины, то надо вводить поправочный коэффициент. Вайзер и Цахерль использовали дитиокарбаматную реакцию [см. уравнение (14)] для определения соединений, содержащих вторичную амино-группу. На образец действуют ацетатом меди и сероуглеродом в аммиачном растворе. Окрашенный комплекс экстрагируют хлороформом и определяют спектрофотометрически. Эти авторы утверждают, что окраска раствора устойчива при действии щелочей, тогда как соответствующий продукт реакции с первичными аминами неустойчив. По Умбрай-ту первичные амины также вступают в эту реакцию, но дают значительно менее интенсивное окрашивание. [c.228]

Окисление азотсодержащих групп имеет значительно меньщее значение, чем рассмотренные выше реакции. Тем не менее, в ряде случаев оказывается необходимым от первичного амина перейти к нитрозо- или нитросоединениям, которые нельзя получить прямым нитрозированием или нитрованием. Окисление первичной аминогруппы идет в обратном порядке через те же стадии, что и реакция восстановления нитрогруппы (ср. J6.6) [c.527]

Механизм реакции диазотирования. По аналогии с образованием нитрозаминов при нитрозировании вторичных аминов весьма вероятно, что при диазотирова-нии первичных аминов промежуточно образуется первичный нитрозамин [c.573]

Таким образом, успешному протеканию реакции С-нитрозирования первичных ароматических аминов способствуют два условия во-первых, наличие одного или нескольких электронодонорных заместителей (Alk, OAlk, NH2, ОН) в ароматическом кольце ариламина и, во-вторых, проведение реакции нитрозирования в концентрированной серной кислоте. Если обязательность первого условия вытекает из электрофильной природы реакции нитрозирования, то необходимость применения концентрированной серной кислоты связана с получением наиболее сильного нитрозирующего агента (катиона нитрозония). Кроме того, с увеличением концентрации кислоты происходит подавление конкурирующей реакции диазотирования. Из данных по кинетике диазотирования ариламинов в концентрированных минеральных кислотах следует, что скорость этой реакции обратно пропорциональна кислотности среды [90]. [c.38]

Механизм нитрозирования первичных ароматических аминов, разобранный выше,— в стадии собственно замещения и предварительно устанавливающихся равновесий амина и элек- 5 трофильного реагента —применим, конечно, и для вторичных ароматических и всех алифатических первичных и вторичных [c.45]

Из амнносоединений наиболее интересны как ингредиенты реакцин нитрозирования третичные жирноароматические амины общей формулы ArN(Alk)2, причем алкилы могут быть и неодинаковыми. Вторичные жирноароматические амины ArNHAlk дают с азотистой кислотой N-нитрозо-соединения (нитрозамины) ArN(NO)Alk, при действии соляной кислоты изомеризующиеся в С-нитрозосоединения с нитрозогруппой в пара-положении по отношению к азоту аминогруппы. В отдельных случаях способны образовывать С-нитрозосоединения и первичные амины (см. стр. 168). [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология