Экспериментальные дифракционные методы рентгеноструктурного анализа

В истории технического развития рентгеноструктурного анализа можно наметить несколько периодов. Первый из них — до 1935 г. —эпоха метода проб и ошибок . Это яркое название подразумевает, что модель размещения атомов по ячейке кристалла приходилось придумывать , т. е. устанавливать предположительно на основе косвенных физико-химических данных и качественного анализа общей картины дифракции. Проверкой модели служило соответствие между интенсивностью дифракционных лучей, отвечающих модели, и интенсивностью лучей, полученных экспериментально. [c.65]

Строение остова отражается структурной формулой соответствующего соединения, которая устанавливается методами химического анализа, синтеза и путем всестороннего исследования свойств вещества. Исходя из структурной формулы, т. е. химического строения, по данным, характеризующим распределение электронной плотности по объему вещества, получаемым методом рентгеноструктурного анализа из интенсивности дифракционных лучей, может быть построена атомная модель любого кристаллического вещества. Как мы отмечали выше, по экспериментальным кривым углового распределения интенсивности можно также определять межатомные расстояния и координационные числа в структуре аморфных веществ. Этим путем, к сожалению, нельзя получать углы между связями, но они могут быть рассчитаны квантовомеханическими методами. Таким образом, оперируя экспериментальными и расчетными данными, можно построить атомарную модель твердого вещества как кристаллического, так и непериодического строения. Особенно интересно создание подобной модели для аморфных веществ, поскольку их структура ре может быть выражена кристаллической решеткой. Построение их модели облегчается наличием остова. [c.163]

Принципы применения дифракционных методов, незави симо от того, применяются в качестве излучения рентгеновские лучи, электронные лучи или поток нейтронов, очень сходны. Шире всего используется метод рентгеноструктурного анализа. Задачи, решаемые этим методом, очень разнообразны. В зависимости от целей исследования и характера объекта можно выделить три направления, существенно отличающихся друг от друга как по экспериментальному оформлению, так и по приемам обработки полученных данных исследование монокристаллов, исследование поликри- сталлических тел и исследование неполностью кристалличе [c.50]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Особенно существенный прогресс в этой области был достигнут в последние годы в связи с широким использованием дифракционной электронной микроскопии и тонких методов рентгеноструктурного и нейтронографического анализа. Обширный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени, не может быть полностью осознан и систематизирован без соответствующего развития теоретических представлений. При написании книги автор имел в виду восполнить некоторый пробел, существующий между экспериментальными и теоретическими исследованиями структуры сплавов. Книга представляет собой попытку систематического изложения теории и ее приложений к вопросам структуры твердых растворов. Она, разумеется, не в состоянии охватить весь материал, относящийся к данной теме. Книга в значительной ме- [c.6]

Мы часто не представляем себе, как глубоко проникает рентгеноструктурный анализ в различные сферы научных исследований. Рентгеновская кристаллография может быть эффективно использована в любой области науки, где требуется знать положение атомов в кристалле. Объектом изучения может быть структура белков, комплексных соединений, органических молекул или минералов. Параллельно собственно структурным исследованиям идет разработка необходимых вычислительных программ, используемых для облегчения сложных расчетов, которые приходится выполнять после получения дифракционных данных. Кроме этого, непрерывно расширяется и улучшается теория кристаллографии, а также совершенствуются методы измерения и сбора экспериментальных данных. [c.7]

Экспериментальное исследование геометрии расположения атомов в пространстве кристаллического вещества стало осуществимо благодаря развитию дифракционных методов, в первую очередь рентгеноструктурного анализа. За щесть десятилетий своего существования этот метод претерпел значительную эволюцию в итоге оказалось возможным провести рентгеноструктурное изучение нескольких десятков тысяч химических веществ, в том числе таких сложных, как белки. [c.149]

Наиболее точные данные о расположении атомов в кристаллах можно непосредственно получить с помощью дифракционных методов — рентгеноструктурного анализа, нейтроцо- и электронографического методов. Эти методы основываются на измерении интенсивности пучков рентгеновских лучей, нейтронов или электронов, отраженных от различных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества. Количество получаемых таким путем интенсивностей весьма велико для кристаллических структур средней сложности оно составляет несколько сотен, а для кристаллов белков достигает многих тысяч. Для получения информации о расположении атомов в кристалле на основе этих экспериментальных данных (полученных одним из методов) необходимы громоздкие и сложные вычисления. Однако широкое распространение вычислительных машин значительно облегчило труд кристаллографов и сделало возможным применение новых, более точных методов вычислений. В этой главе будут рассмотрены основные методь расчета, применяющиеся в современной кристаллографии, в том числе и программа вычислений, разработанная во Вроцлавском центре для счетной машины Эллиотт-803. [c.233]

Позднее, с появлением новых методов исследования строения, некоторые особенности предполагаемых структур получили подтверждение. Например, методом ядерного магнитного резонанса удалось показать [22], что все атомы водорода в молекуле ферроцена действительно эквивалентны. Предполагалось, что определить геометрическую структуру и даже уточнить отдельные ее детали, в частности решить вопрос о том, имеет ли данная молекула заслоненную (Од ) или заторможенную конформацию, можно будет с помощью дифракционных методов. Рентгеноструктурные данные [231 лучше всего интерпретировались в предположении о том, что при комнатной температуре кристаллический ферроцен имеет в основном конформацию, с симметрией однако на карте электронной плотности была обнаружена высокая электронная плотность в области между атомами углерода. Это привело авторов к предположению о наличии очень сильных крутильных колебаний цикло-пентадиенильных колец вокруг оси пятого порядка. Здесь проявилось одно из важных затруднений, с которым сталкивается метод рентгеноструктуриого анализа вследствие того что накопление экспериментальных данных требует значительного времени, часто [c.408]

Рентгенография. Рентгенография — метод рентгеноструктурного анализа, цель которого — получение изображения (на фотопленке) картины дифракционного рассеяния рентгеновых лучей исследуемым объектом. Анализируя дифракционную картину, расчетным путем устанавливают взаимное расположение элементов структуры в пространстве, вызвавшее появление данной картины. Для получения и регистрации дифракционной картины используют различные экспериментальные методы, выбор которых зависит от объекта исследования. В любом случае узкий пучок рентгенового излучения от соответствующего источника направляется на закрепленный образец, который, однако, может быть ориентирован в пространстве определенным образом, а результат рассеяния регистрируется на фотопленке либо счетчиком Гейгера. [c.250]

Не могли быть использованы для глобулярных белков методы рентгеноструктурного анализа фибриллярных белков. Рентгенограммы последних вследствие неполной упорядоченности и нестрогой регулярности волокон содержат небольшое число рефлексов (5-50), которые к тому же, как правило, диффузны. Они получаются за счет дифракции рентгеновских лучей на регулярных участках волокон. На основе столь бедной рентгенограммы нельзя даже в принципе вьшолнить полное и независимое определение на атомном уровне структуры фибриллярного белка. Иными словами, число неизвестных (координаты атомов) в этой задаче намного превышает число уравнений, которые могут быть составлены для их определения на основе известных экспериментальных данных (положений и интенсивностей рефлексов). Волокнистая структура и нерастворимость таких белков делают практически невозможной их кристаллизацию с хорошей трехмерной упорядоченностью. Поэтому с помощью анализа рентгенограмм фибриллярных белков можно преследовать лишь ограниченную цель идентификации типа регулярных структур пептидного скелета и возможного способа его аранжировки. Сначала создается ориентировочная модель, причем только регулярной части белка, рассчитьшается картина рентгеновской дифракции этой модели, которая затем сопоставляется с наблюдаемой рентгенограммой. Путем изменения модели добиваются наиболее полного совпадения теоретической и экспериментальной дифракционных картин. Но и такая задача далеко не всегда решается однозначно. Поэтому при рентгеноструктурном анализе фибриллярных белков большое значение имеют дополнительные данные о структуре, полученные иным образом, с помощью привлечения спектральных методов, структурных параметров родственных молекул, информации о плотности, механических свойствах и т.д. Расчет дифракционной картины, соответствующей предполагаемому спиральному строению фибриллярного белка, выполняется на основе теории интерференции рентгеновских лучей спиральными структурами, разработанной Кокраном и Криком [77]. Обзор методов рентгеноструктурного исследования фибриллярных белков содержится в работе К. Холмса и Д. Блоу [174]. [c.42]

В последние десятилетия наблюдалось бурное развитие рентгеноструктурного анализа (в первую очередь с использованием монокристаллов), а также других дифракционных методов исследования. Это обусловлено рядом причин. Одной из них явилось кардинальное усовершенствование рентгеновской аппаратуры, включая разработку ряда типов дифрактометров, управляемых ЭВМ, для съемки монокристаллов, внедрение новых способов регистрации рентгеновского излучения, использование монохроматоров. В результате точность экспериментальных данных резко возросла и появилась возможность решения принципиально новых задач (локализация легких атомов, определение деталей распределения электронной плотности на базе совместных данных нейтронографического и рентгеновского методов). Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного ана 1иза в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав. [c.3]

Реальность расчета пространственного строения олигопептидов, казалось бы, легко может быть выяснена прямым сопоставлением теоретических результатов с опытными данными. Однако эта обычно столь простая процедура в данном случае чаще всего оказывается невыполнимой по ряду причин принципиального и препаративного характера. Кроме Того, из-за недостаточной чувствительности и некоторых других ограничений, присущих известным экспериментальным структурным методам, сопоставление теории и опыта во многих случаях не имеет того решаю- Цего значения, которое ему придается традиционно. Начнем с рассмот- ния возможностей рентгеноструктурного анализа олигопептидов. В изучении пространственного строения низкомолекулярных пептидов применимость этого метода более ограничена даже по сравнению с белками. Оли-ГОпептиды обладают повышенной конформационной лабильностью, и получение их в кристаллической форме является трудноразрешимой задачей. Но даже если удается вырастить пригодные для рентгенострук-I Horo анализа кристаллы и получить дифракционную картину, возника-ter серьезные осложнения с ее интерпретацией. Для расшифровки рентгенограммы нельзя, например, воспользоваться-методом изоморфного замещения, поскольку внедрение тяжелых атомов в образующие кристал-Яическую решетку олигопептидные молекулы искажает их строение, т.е. данном случае в отличие от белков метод не является действительно Изоморфным. В то же время олигопептиды слишком сложны для использо- [c.283]

Возвращаясь к рентгеноструктурному анализу белков, рассмотрим исследование миоглобина, отметив несколько последовательных этапов, проделанных в этой работе. Разрешающая способность метода рентгепоструктурного анализа находится в известной мере во власти исследователя. В начале было решено ограничиться более грубой картиной, пренебрегая мелкими деталями. Было принято, что анализ ведется с разрешением в 6 А. Это означает, что интерференпии, соответствующие расстояниям в прямой решетке меньше 6 А, пе принимаются во внимание. Следовательно, в обратном пространстве выбрасываются все пятна, расстояния которых от центра больше определенного. Иначе говоря, выбор разрешающей силы приводит к тому, что мы отбираем дифракционные максимумы, достаточно близкие к центральному пятну, п тем ограничиваем используемый экспериментальный Л1атериал. Так, для получения пространственной модели миоглобина с разрешающей силой в 6 А оказалось необходимым использовать 400 дифракционных пятен. При переходе к разрешающей силе в 2 А объем обратного пространства, который приходится использовать для анализа, возрастает, очевидно, в 3 =27 раз. Отсюда число дифракционных пятен, использованных для расчетов, составило 10 ООО. При последнем повышении разрешения до 1,5 А объем обратного пространства [c.106]

Однако из указанного затруднения имеются два выхода. Во-первых, если заранее выбрать фиксированное расположение атомов в молекуле, то рассчитать дифракционную картину, располагая ЭВМ, совсем нетрудно. Варьируя положения атомов, можно добиться вполне хорошего согласия теоретического и экспериментального распределений интенсивностей. Этот метод, когда-то называвшийся методом проб и ошибок , широко используется в практике рентгеноструктурного анализа, в частности при исследовании кристаллов стереорегуляриых макромолекул (см. гл. 7). [c.20]

Таким образом, к началу 1990-х годов внутренние проблемы метода мультидлинноволновой аномальной дифракции были в основном решены. Он обрел форму, требуемую для его широкого применения в рентгеноструктурном анализе белков. Метод МАД имел прочный теоретический фундамент, был детально разработан в экспериментальном и препаративном отношении, оснащен всеми программами, необходимыми для обработки дифракционных данных, построения карт электронной плотности и расчета координат атомов пространственной структуры белковой молекулы. К этому времени его уровень в научно-методологическом плане, приборном обеспечении, степени математического формализма, разрешающей способности и надежности результатов оказался не ниже уровня метода мультиплетного изоморфного замещения тяжелыми атомами. Тем самым более очевидными выступили преимущества МАД, хотя по ряду причин, но главным образом в силу инерции, используемый десятилетиями метод МИЗ не скоро уступит свое место. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология