Замещение карбоксильной группы галогеном

Замещение карбоксильной группы галогеном [c.162]

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или гаа/7а-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9). [c.459]

Образование галогенангидридов кислот. Галогенангидридами КИС.1ПТ называют производные карбоновых кислот, образованные замещением гидроксила карбоксильной группы галогеном. Различают фтор-, хлор-, бром- и иодангидриды кислот [c.119]

Кислотные свойства карбоновых кислот усиливаются при замещении в углеродной цепи галогенами или активирующими группами (разд. 5.5), такими, как NO2, N, СООН. Наиболее эффективно замещение вблизи карбоксильной группы, как видно из следующих формул и значений р/Сд [c.165]

В определенных условиях, например в условиях, существующих при перегруппировке Смайлса, облегчается замещение не только галогенов, но и других групп (примеры 6.2,. 3). Нитрогруппа облегчает атаку аниона, а образование в продуктах реакции карбоксильной группы или сульфинат-аниона еще больше способствует протеканию этой реакции. Галогенидные заместители могут активироваться и таким образом, как это показано в примерах 6.4 и 5. Бо всех этих случаях отпадает необходимость применения меди или медных солей. [c.333]

Благодаря этой особенности галоген в ядре легко может быть замещен на различные группировки, возникающие в результате превращений металлоорганических соединений, например, на карбоксильную группу [c.365]

Благодаря этой особенности галоген в ядре легко может быть замещен различными группировками, например карбоксильной группой [c.420]

Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в радикалах карбоновых кислот. Реакции ускоряются добавками катализаторов (иода, фосфора, и др.). В зависимости от условий реакции галоген вступает преимущественно в то или иное положение по отношению к карбоксильной группе. При хлорировании уксусной кислоты в присутствии иода, красного фосфора и пятихлористого фосфора получается монохлоруксусная кислота [c.124]

Галогензамещенные бензола, имеющие такие заместители, как амино- и карбоксильную группы, две аминогруппы, сульфогруппу, -отщепляют галоген, замещая его на водород [2], Замещение [c.550]

Образование галогенангидридов и их свойства. Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды они образуются, например, при действии на кислоты хлорида фосфора (V) [c.174]

Атомы галогена и карбоксильная группа в галогензамещенных кислотах обладают в основном обычными, характерными для этих функций свойствами. Так, галоген способен к реакциям нуклеофильного замещения (см. 60), карбоксильная группа проявляет кислотные свойства, а также дает обычные для кислот функцио- нальные производные. [c.347]

Галогенангидридами кислот называют такие производные кислот, у которых гидроксил карбоксильной группы замещен на галоген, [c.242]

К р-циям Д., имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование-замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием Li l (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата РЬ на карбоновые к-ты, а также своб. галогенов (С1 , Вг2, I2) на [c.18]

Замещение карбоксильной группы в молекуле органическся-о соединения на галоген [c.93]

Замещение карбоксильной группы другими элекгрофилами, такими, как галоген [120], нитрогруппа или катион диазония, протекает значительно легче, чем замещение атома водорода. [c.330]

В противоположность жестким цикличe кнv кислотам замещение бромом водорода у концевого углеродного атома в валериановой кислоте характеризуется величиной ]g( // в) = 0,09. В валериановой кислоте между галогеном и карбоксильной группой находится одна гибкая цепь из четырех атомов углерода, а в циклических кислотах — две или три жесткие цепи той же длины. Сравнение элек- [c.495]

Интересной особенностью этих кислот является способность легко отщеплять карбоксильную группу. Удобным методом декарбоксилирования является нагревание полифторбензойных кислот в диметилформамиде при 110—145 °С. Реакция гладко протекает в соединениях, содержащих в обоих орто-положениях к карбоксильной группе атомы галогенов или другие электроноакцепторные заместители [57,59,60]. При наличии в орто-положенйи одного электронодонорного заместителя декарбоксилирование идет лишь при добавлении карбоната калия [239]. По реакции Шмидта карбоксильную группу можно гладко заместить аминогруппой [57], причем в тетрафтортерефталевой кислоте возможно замещение обеих карбоксильных групп [60]. [c.118]

Обсуждая синтетические возможности реакций электрофильного замещения в производных бензола, следует обратить внимание на реакции ипсо-замещения, нередко сопровождающие нормальный ход реакций Особенностью реакций мпсо-замещения является то, что электрофильной атаке в ароматическом субстрате подвергается не связь С-Н, а связь С-К, где К - заместитель, ранее введенный в бензольное кольцо. В качестве заместителей, удаляемых при мпсо-замещении, можно отметить сульфогруппу, алкильные группы, атомы галогенов, ацильные и карбоксильную группы. [c.453]

При взаимодействии с галогеноводородамп (НС1, НВг) происходит нуклеофильное замещение спиртовой гидроксильной группы на галоген (см. 5.2.4.2) и получаются галогенозамещенные кислоты. Так как карбоксильная группа в этих условиях не реагирует с галогеноводородамп, то галогенангидрид в этой реакции не образуется. [c.318]

Замещение в а-положении на галоген затрудняет катализируемую кислотой енолизацию, так что дальнейшее замещение прогрессивно замедляется. В результате удается вводить один, два или три атома галогена, просто применяя в качестве реагента один, два или три моля галогена. Однако при галогенировании, катализируемом основанием, замещение на галоген увеличивает скорость последующего галогенирования, так что часто образуются тригалогенкетоны при этом в присутствии основания обычно происходит гидролиз тригалогенкетона, приводящий к соответствующей карбоновой кислоте (галоформная реакция) [схема (76)]. Таким образом, ацетилирование ароматических соединений с последующей галоформной реакцией служат удобным методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо метод дает неудовлетворительные результаты только при наличии групп NOj и ОН [179]. [c.821]

Уже в первой статье этого цикла Мейер и Судбароу показали, что при замещении атомов водорода, расположенных в ортоположении относительно карбоксильной группы ароматической кислоты, на галоген, нитро-, метильную и карбоксильную группы образуются соединения, не способные к реакциям при нормальных условиях [83]. [c.32]

На самом простом примере, в случае уксусной кислоты, было установлено, что постепенное замещение в СНд-группе галогенами, с 0ДП011 стороны, увеличивает кислотность этого соединения, с другой же стороны, ослабляет связь карбоксильной группы с остальной частью молекулы, причем влияние это сказывается тем сильнее, чем выше атомный вес заместителей. Так, например, трихлор-уксусную кислоту можно подвергать перегонке, и она разлагается при температуре выше 200° в случае же трииодуксусной кислоты разложение происходит уже при слабом нагревании. Соли кислот разлагаются еще легче, чем свободные кислоты так, например, трихлоруксусная кислота превращается при нагревании с анилином в хлороформ и двуокись углерода, а кислая калийная соль трибромуксусной кислоты разлагается уже при сливании с ацетоном и дает при этом бромоформ и двууглекислую соль калия соли же трииодуксусной кислоты, повидимому, вообще очень неустойчивы. Препаративного значения реакция эта все же не имеет. [c.493]

Получение циклопропанов. I. Дегалогенирование или дезацили-рование Р-замещенных соединений, содержащих электрофильные группы (карбонильные, карбоксильные, нитрильные, нитрогруппы). Циклизуемые соединения должны иметь в р-положении у активной метиленовой группы галоген, отщепляющийся в виде аниона, или сложноэфирный остаток. Циклизация происходит в результате внутримолекулярного замещения в карбанионе, образовавшемся под влиянием основания [c.370]

Реакция ускоряется светом. В случае высших предельных углеводородов наряду с последовательным замещением нескольких атомов водорода и образованием смеси moho-, ди-, тригалогено-замещенных, также имеет место образование смеси изомеров (вследствие замещения на галоген атомов водорода у различных углеродных атомов). Полученные сложные смеси трудно разделимы, ввиду близости температур кипения компонентов. Доэтому в жирном ряду реакция прямого замещения используется лишь в тех особых случаях, когда в молекуле присутствует водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче по сравнению с остальными. Например, присутствие карбонильной группы значительно облегчает замещение водорода на хлор и бром альдегиды и кетоны галогенируются очень легко, причем галоген вступает всегда в а-положение по отношению к СО-группе. Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в карбоновых кислотах так, для получения монохлор-уксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты прибегают к добавкам катализаторов (иод, фосфор). Галоген вступает также в а-положение по отношению к карбоксильной группе. Наряду с монохлоруксусной кислотой, получается небольшое количество ди- и трихлоруксусной кислоты [c.47]

На скорость реакций иногда сильно влияет непосредственное взаимодействие одного из атомов заместителя с относительно далеко расположенным от него реакционным центром. При нуклеофильном замещении в галогенкарбоновых кислотах этот эффект соседних групп проявляете очень ярко. Их сольволиз в кислых средах ускоряется, когда галоген и карбоксильная группа расположены таким образом, что образуется внутримолекулярная водородная связь с замещаемой группой, например в а-галогенкарбо-новых кислотах [c.37]

На основании химического опыта и определения дипольных моментов твердо установлено, что замещение водорода в ароматическом ядре алкильной группой приводит к слабому смещению электронов от заместителя к ядру следовательно, алкильная группа является слабо электроположительной. Точно так же установлено, что замещение водорода типичными электроотрицательными элементами, например галогенами, карбонильной группой, неионизированными формами карбоксильной группы или циангруппой, приводит к резкому смещению электронов в сторону заместителя следовательно, все эти группы являются сильно электроотрицательными. Такое деление соответствует принятой классификации групп на основании их ожидаемых индуктивных эффектов (гл. II, разд. 3,в). [c.239]

В то время как рассмотренное выше стехиометрическое декарбонилирование протекает в мягких условиях, каталитическое декарбонилирование альдегидов и ацилгалогенидов с помощью комплексов (/) или (5) протекает медленно при 200 °С [75, 539а]. Каталитическое декарбонилирование используют для замещения ароматической карбоксильной группы на галоген. При нагревании галогенангидридов ароматических карбоновых кислот до 200 °С с каталитическим количеством комплекса (5) выделяется оксид углерода и образуется с высоким выходом продукт галогенирования [c.203]

Фторированные соединения образуют с элементарными галогенами реакции присоединения или замещения. Кроме того, действием элементарных галогенов можно заменить на галоген прочие элементы, карбоксильную группу, а в редких случаях оказывается возможным расщепить углеродную цепь фто-рнрованных углеводородов. [c.157]

Эта реакция применима для определения фенольных соединений, в которых мара-положение не блокировано алкильными, арильными, бензоильными, карбонильными, нитро-, нитрозогруппами. Такие группы, как галоген, карбоксильная, сульфогруппа, гидроксильная и метоксильная, в обычно используемых условиях реакции удаляются из этого положения, и потому соответствующие яара-замещенные фенолы вступают в реакцию. Определению при этом мешают соединения, способные к проявлению кето-енольной таутомерии. [c.37]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология