Алкильные группы, влияние ароматических кислот

Бензойная кислота (р/Сз = 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота (р7(а = 4,87). Это дает основание предположить, что фенильная группа, подобно двойной связи, является менее электронодонорной (по сравнению с насыщенной системой углеродных атомов) по отношению к карбоксильной группе из-за наличия хр -гибридизованного атома углерода, присоединенного к карбоксильной группе (ср. разд. 3.1.5). Введение алкильных групп в ароматическое кольцо очень слабо влияет на силу образующейся кислоты (ср. с влиянием таких групп в фенолах, разд. 3.1.6) [c.73]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Ароматические протоны дают сигналы в спектрах ПМР в слабых полях (6,5—8,0 м. д.). Ароматическое ядро оказывает влияние и на соседние протоны алкильных групп, сдвигая их сигналы в слабые поля примерно на I м. д. На рис. 42 приведен ПМР-спектр метилового эфира толуиловой кислоты. Синглеты метильных групп СНз—С< [c.141]

Что касается жирноароматических кислот, то с удлинением алкильной группы влияние ароматического кольца заметно ослабевает с увеличением алкильной цепи выходы возрастают. Так, в случае хлорангидрида фенн л масляной кислоты они достигают — 95%, а фенилуксусной — 61%. [c.20]

Влияние алкильных групп. Вступление алкильных групп уменьшает силу кислот. Так как измерения дипольных моментов парафинов показывают, что СНд и Н имеют, повидимому, одинаковую электроотрицательность, то считают, что отрицательные группы вызывают в молекуле отталкивание электронов от алкильных групп, сообщая им + / эффект. В связи с этим заслуживает внимания то, что метильная группа в различных кислотах ароматического ряда сильнее отталкивает электроны, находясь в орто- и параположениях, чем в жша-положении. Это наводит на мысль, что метильная группа в какой-то мере обладает способностью проявлять -Ь Т эффект. По величине своих I эффектов алкильные группы обычно располагаются в следующей последовательности С4Н > >С2Н5>СНз. Этот же порядок может быть найден при алкилировании фенилуксусной кислоты в пара-положении (табл. 5, Ка — константы диссоциации незамещенной кислоты). Однако определение констант диссоциации п-алкилбензойных кислот приводит к иной последовательности расположения алкилов. [c.176]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Выходы при применении этилового эфира а-бромпропионовой кислоты значительно ниже (с капронитрилом 30—36%) однако этиловые эфиры рекомендуется применять в случае более высокомолекулярных соединений, втор-глкиловые эфиры которых при перегонке разлагаются. При применении З-пеитилового эфира я-бромпропионовой кислоты выходы несколько выше (с капронитрилом 53—60%). Для этой цели пригодны как ароматические, так и алифатические нитрилы в случае бензонитрила получают выходы, сравнимые с выходами, наблюдаемыми при применении капронитрила. Замещение на алкильные группы в а- и 8-положениях (ср. примечание 4) алифатических нитрилов приводит к снижению выходов соответственно до 29 и 38%, замещение в у-положенни не оказывает влияния на выход. [c.22]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

Алкнлзамещенные фенолы являются несколько более слабыми кислотами по сравнению с фенолом, однако влияние алкильных групп выражено слабо и проявляется нерегулярно. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей дестабилизация феноксид-иона (вследствие взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбита-лями ароматического кольца) меньше, чем можно было бы ожидать. [c.73]

Наиболее поразительным примером влияния структуры амина, обнаружившимся при экстракции урана, является очень высокая экстракционная способность некоторых М-бензильных вторичных аминов с разветвленными алкильными группами (табл. 4) [9, 18, 27]. Сравнение различных комбинаций неразвет-вленных, разветвленных, циклических и ароматических групп во вторичных и третичных аминах показало, что арильная группа играет существенную роль в повышении экстракционной способности-по отношению к урану и что значительное разветвление алкильной группы также необходимо для высокой экстракционной способности. В то же время не должно быть слишком большого уплотнения вблизи атома азота. Большая экстракционная способность К-бензилгептадециламина использовалась для концентрирования урана при анализе очень разбавленных растворов [13]. Если этот или подобный амин будет доступен по умеренной цене в количествах, достаточных для промышленного использования, то это будет способствовать расширению применения процессов экстракции аминами. Можно будет обрабатывать растворы, гораздо более разбавленные по урану и труднее поддающиеся обработке, чем те, которые обрабатываются сейчас. 0,1 М раствором Ы-бензилгептадециламином в керосине можно экстрагировать уран из растворов, 3 М по серной кислоте (из растворов такой кислотности экстракция другими аминами очень низка) [c.201]

Установлено, что скорость гидролиза мономерных алкилортотитанатов, содержащих алкильные остатки нормального строения, уменьшается с увеличением длины цепи алкильной группы [18—21]. На скорость гидролиза алкилортотитанатов оказывает влияние разветвленность алкильного радикала. На примере изомерных бутилортотитанатов показано, что эфиры с трет, алкильными группами гидролизуются легче, чем эфиры с вторичными, а последние легче, чем алкилортотитанаты нормального строения [18, 19]. Ароматические эфиры ортотитановой кислоты более устойчивы по отношению к гидролизу, чем алифатические [20, 22]. [c.119]

Если ароматические углеводороды содержат алкильные группы, при правильном подборе условий реакции можно провести галогширование в боковую цепь (схема 2.7). Этот процесс протирает по радикальному механизму, поэтому необходимо избегать факторов, способствующих галогенированию в ядро, например не должны присутствовать какие-либо катализаторы типа кислот Льюиса (РеХз). Поэтому реакцию проводят в емкостях, не содержащих свободного железа (эмалированная аппаратура). Благоприятное влияние оказывает также повышение температуры, облегчающее гомолитическое расщепление галогша, и щш- [c.51]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Многие авторы приводят свои исследования ряда органических соединений, входящих в состав нефти. В [51] изучено 12 органических соединений в плазме кислорода и воздуха. Большинство из них — алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Показано, что количество карбоксильных групп и длина алкильной цепи влияют на скорость окисления. С большей скоростью протекает реакция окисления непредельных соединений, чем предельных. Изучено влияние параметров плазмы на кинетику процесса. Оказалось, что скорость окисления линейно растет с увеличением подводимой мощности (в пределах 30 Вт), а затем остается неизменной при постоянной температуре образца. Скорость окисления увеличивается с ростом расхода кислорода до определенной величины, а затем становится постоянной. Увеличение давления приводит к уменьшению скорости окисления. Максимальная скорость окисления отмечена в зоне индуктора. [c.31]

Существенное влияние на скорость реакции оказывает состав применяемого эфира ароматической сульфокислоты. Так, например, эфиры бензолсульфокнслоты реагируют тем быстрее, чем меньше величина алкильного радикала 2 . В одних и тех же условиях проведения реакции замена в молекуле эфира бензолсульфо-кислоты метильной группы на этильную снижает у получаемого эфира целлюлозы с 63 до 16. [c.376]

Скорости термического разложения полифениловых эфиров, алифатических углеводородов и бис(2-этилгексил)солей или эфиров себациновой кислоты существенно различаются. Полифениловые эфиры разлагаются при 480 °С со скоростью 10% (масс.)/ч для сложного эфира такая скорость разложения достигается при 340 °С, а для алифатических углеводородов — при 390 °С. На 1 г эфира образуются лишь 1,7 см газообразных продуктов разложения. Они состоят главным образом из СО, На, СОа, НаО, алканов Сд—С5, олефинов и бензола. Склонность к образованию углеродистых отложений низка, но увеличивается при алкильном замещении, особенно в присутствии метильных групп (и в присутствии горячих металлических поверхностей). Подробное описание зависимости термической стабильности от химической структуры дано в работе [6.149]. Являясь ароматическими соединениями, полифениловые эфиры имеют очень высокую стойкость к ионизирующему излучению. По сравнению с силоксановыми или эфирными маслами увеличение вязкости полифениловых эфиров незначительно при дозе радиации 10 Эрг/г (рис. 74). Как и во всех остальных случаях, радиация оказывает более сильное воздействие на полифениловые эфиры при низких температурах, чем при высоких температурах. Радиация увеличивает вязкость, кислотность, потери на испарение, коррозионную агрессивность, коксообразование, но снижает температуру вспышки и воспламенения. Парафиновые и ароматические углеводороды более стабильны, чем ароматические сложные эфиры, которые имеют большую стабильность к облучению по сравнению с алифатическими эфирными маслами всех типов. Высокотемпературная стабильность и стойкость к радиации обычно сочетаются, присадки оказывают незначительное влияние. Большинство минеральных и синтетических масел стабильны вплоть до дозы облучения 10 Р, [c.128]

Гидролиз и алкоголиз аллилгалогенидов похожи на соответствующие реакции бензилгалогенидов и представляют собой другой пример подобных реакций алкилгалогенидов в муравьиной кислоте гидролиз мономолекулярен [39]. Влияние я-алкильных заместителей в бензильном соединении на скорость различных бимолекулярных и мономолекулярных процессов замещения показано в исследовании Бивана, Хьюза и автора книги [40]. Помимо нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, в этих работах изучались некоторые аналогичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе и в ароматическом кольце. Относительные скорости этих реакций приведены в табл. 96. Установлено, что в тех случаях, когда [c.365]

Действуя хлорангидридами ряда ароматических, гетероциклических и двухосновных алифатических кислот па ХаМп (СО) и ХаКе (С0)5, мы получили соответствующие ацильные, а их декарбонилировапием — а-арильные, гетероциклилмтые и замещенные алкильные соединения, что дало нам материал д.тя изуч( лия влияния заместителей через бензольное ядро (или алкильную н,епь) и связанный с ним металл на СО-группу [241 — 244]. [c.37]

Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на ее растворимость проявляется слабо. Для фосфатов установлено, что их растворяюш ая способность уменьшается при наличии ароматических ядер. Примером служит трикрезилфосфат. Исследование растворяюш ей способности различных фталатов подтвердило описанную ранее зависимость ее от величины алкильного радикала. Хорошая растворяющая способность фталатов низших спиртов начинает заметно уменьшаться при переходе к бутиловым и амиловым эфирам фталевой кислоты, а октиловые эфиры способны растворять нитрат целлюлозы только в присутствии спиртов. Краус также наблюдал для фталатов снижение скорости растворения, если в их молекуле имеются бензильные группы. Это справедливо и для ади-патов. Краус установил в своих опытах положительное влияние простой эфирной группы в сложных эфирах алкилгликолей на растворимость нитрата целлюлозы. [c.22]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы, влияние ароматических кислот: [c.272] [c.106] [c.454] [c.782] [c.782] [c.130] [c.223] [c.124] [c.477] [c.1001] [c.154] [c.83] [c.166] [c.166] [c.967] [c.197] [c.199] [c.197] [c.931] [c.795] [c.1063]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология