Процессы со скачками. Заключение

Процессы со скачками. Заключение........................................................ 280 [c.4]

Процессы со скачками. Заключение [c.280]

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда ломаные кривые прямого и обратного процессов станут бесконечно близки друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними (рис. I, 2в). Площади под кривыми прямого и обратного процессов с точностью до бесконечно малых величин совпадают и могут быть точно определены, если равновесная кривая изучена экспериментально или известно уравнение состояния однородной системы. Очевидно, что в этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Очевидно также, что такой процесс будет протекать бесконечно медленно, так как число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно. [c.35]

В заключение следует отметить, что теория переходного состояния применима не ко всем типам реакций. Вместе с тем переходное состояние — обязательная фаза любого элементарного акта химического процесса, оно присуще всем без исключения химическим реакциям. Понятие переходного состояния содержит глубокий мировоззренческий смысл — переход из одного состояния в другое, даже рассматриваемый как скачок, совершается в виде непрерывной последовательности фаз в течение определенного временного интервала. Переходное состояние — это и не молекула, и не процесс в отдельности, а общность, совокупность и молекулы, и процесса одновременно. [c.71]

В заключение укажем на аналогию между процессами сорбции в сферическую частицу из потока или десорбции из частицы сорбента, омываемой потоком, и процессами нагревания или охлаждения шара в потоке. Процесс нагревания или охлаждения шара в зависимости от условий может определяться либо теплопроводностью шара, либо теплопроводностью окружающей жидкости, либо тем и другим. Однако при математическом описании следует иметь в виду, что при равновесии на границе раздела фаз температура постоянна, в то время как концентрация претерпевает скачок. Следовательно, при сравнении этих двух случаев концентрация не является аналогом температуры. Аналог температуры — величина а/у, где у — коэффициент Генри. Для потока принимается, что у = 1. [c.79]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Существуют еще две причины, затрудняющие непосредственное применение уравнения Нернста — Эйнштейна. Одна из них вытекает из рассмотрения процессов в кристаллах, в которых скачки меченых частиц не обязательно имеют беспорядочный характер [64]. Учет этого обстоятельства приводит к заключению, что сумма диффузионных подвижностей должна быть меньще суммы миграционных подвижностей. Если этот эффект сохраняется в жидкости, то он не может быть причиной наблюдаемых отклонений, поскольку они носят противоположный характер. Однако вполне вероятно, что этот корреляционный эффект в ионных жидкостях много меньше, чем в кристаллах, или даже пренебрежимо мал [22]. Хотя, с другой стороны, теоретический анализ [65] и экспериментальные исследования системы Nal—K l показывают [66], что подобные отклонения все же реальны. [c.25]

Эти экспериментальные и теоретические исследования составляют основу кинетического подхода к процессу стеклования полимеров. Однако наряду с кинетическим (релаксационным) подходом к стеклованию полимеров существует совершенно иная трактовка этого превращения, а именно термодинамическая, в которой стеклование рассматривается как фазовый переход второго рода [116]. Такое заключение было впервые сделано [207] на основании формального анализа изменения теплоемкости в области стеклования, поскольку наблюдаемое скачкообразное изменение Ср (и а) при стекловании формально соответствует закономерностям изменения этих величин при фазовых переходах второго рода (см. рис. II.19,в). Однако вся совокупность экспериментальных данных по стеклованию позволяет с очевидностью отвергнуть эту трактовку, поскольку даже чисто формальное рассмотрение аномалии теплоемкости говорит об ошибочности этого заключения (при стекловании наблюдаются обратные по знаку скачки Аср и Да при фазовом переходе второго рода фазы по обе стороны перехода находятся в термодинамическом равновесии, в то время как при стекловании такое рав-новение отсутствует) [11]. [c.124]

Все факторы, влияющие на 11)1-потенциал будут оказывать влияние и на скорость реакции выделения водорода. Так, например, адсорбция анионов на поверхности металла приводит к тому, что 1)1-потенциал становится более отрицательным, адсорбция катионов вызывает противоположное изменение. Это заключение может служить основой рационального выбора ингибиторов. Действительно, если ингибитор оказывает преимущественное влияние на катодный процесс и имеет катио.нную природу, то в его присутствии будет возникать дополнительный положительный скачок грспотенциала и, в соответствии с (1.15), скорость катодной реакции уменьшится, что приведет к сни ке-нию скорости сопряженного анодного процесса, т. е. коррозии. Многочисленные подтверждения этого рассмотрены в монографиях [18—20]. [c.15]

Из данных Поста и Хиски [62, 63] известно, что предэкспоненциальный множитель для разряда ВзО+ в ВгО как растворителе в 2 раза больше, чем для разряда НзО+ из раствора в обычной воде. Это кажется противоречащим сделанному выше заключению о том, что наиболее вероятно 5р >1, т. е. предэкспонента больше для протия. Следует, однако, учесть, что приведенные выше данные относятся к реальным предэкспонентам (сравнение при постоянном перенапряжении), тогда как для коэффициентов разделения важно отношение идеальных величин— для обоих изотопов процесс происходит при одном и том же скачке потенциала. Соответствующая оценка показывает, что в действительности это отношение несколько больше единицы [60]. Кроме того, прямое сопоставление данных Поста и Хиски с данными по коэффициентам разделения вряд ли правомерно. Действительно, первые данные относятся к ионам, на-ходящимся в разных средах, обладающих разными характерными частотами и структурными различиями, для второго же случая — сравнения Н3О+ и ВНгО+ в одной и той же среде — различия в этом отношении вряд ли существенны. [c.25]

В заключение отметим, что объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, дополненное электростатической работой, вызванной поляризацией поверхностного слоя двух контактирующих жидких фаз, позволяет построить молекулярную термодинамику поверхностных явлений получить обобщенное уравнение электрокапиллярности (см. (1.14), следствия из которого дают возможность определить поверхностный скачок потенциала на границе жидкость - газ (1.25, 1.26), жидкостной потенциал (1.37), уравнение эл ектр окапил лярно сти (1.43), выражение для величины дифференциальной емкости двойного электрического слоя границы металл - раствор (1.46), смещение потенциала электрокапиллярного максимума (1.53) и многое другое. Все эти соотношения непротиворечиво описывают зависимость поверхностных натяжения и заряда, емкости двойного слоя, скачка потенциала на межфазной границе от таких индивидуальных параметров жидкости, как поляризуемость, дипольный момент, показатель преломления, количество молекул в единице объема, которые ранее или вовсе не учитывались или им придавали второстепенную роль. Эвристическая ценность данного исследования на этом не исчерпывается, поскольку приведенные соотношения открывают широкую перспективу для дальнейших исследований межфазных процессов. [c.30]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

К такому же заключению можно прийти на основании наблюдений за изменением температуры реакциоияой массы в адиабатическом калориметре. Если растворы ВаСЬ и ЫаОН выдержать в приборе до теплового равновесия и затем смешать, то наблюдается разогревание системы за счет выделения теплоты разбавления растворов и кристаллизации Ва(0Н)2.8Н20. Температурный скачок укладывается в интервале времени не более 1 минуты. Следовательно, в течение этого времени завершается и процесс кристаллизации. [c.367]

Из данных Поста и Хиски [256] известно, что предэкспоненциальный множитель для разряда ВзО+ в ПаО как растворителе в 2 раза больше, чем для разряда Н3О+ из раствора в обычной воде. Это кажется противоречащим сделанному выще заключению о том, что наиболее вероятно Зр > 1, т. е. пред-экспонента больше для протия. Следует, однако, учесть, что упомянутые выше данные относятся к реальным предэкспонентам (сравнение при постоянном перенапряжении), тогда как для коэффициентов разделения важно отношение идеальных величин (для обоих изотопов процесс происходит при одном и том же скачке потенциала). [c.132]

Этот второй вывод согласуется с заключениями Прелля [23], изучавшего сравнительную чувствительность к ультрафиолетовому излучению лизогенной и литической функции ДНК умеренного фага Р-22. В своей работе Прелль пришел к выводу о том, что инактивация лизогенной функции является всегда одноударным процессом и что функция лизогенизации при низких дозах ультрафиолетового излучения более чувствительна, чем литиче-ская (репродукционная) функция. Это означает, что в среднем каждый удар кванта излучения в фаговую частицу нарушает ее способность к лизогенизации и в среднем каждый четвертый удар инактивирует частицу полностью. [c.172]

Детальное исследование процессов, происходящих на границе раздела фаз, обусловленных скачком потенциалов, становится крайне необходимым для наиболее полной оценки достоверности определения диэлектрической проницаемости и проводимости жидкости. Эти определения имеют самостоятельное значение и привлекают внимание, поскольку таят многое новое в изучении свойств жидкого тела. Существование вблизи поверхности раздела фаз двойного электрического слоя с закрепленной областью адсорбированных частиц (ионов и поляризованных молекул) и действие электрических сил ближнего порядка в тонком слое позволяет предположить, что процессы поляризации в нем будут слабо зависеть от температуры в широком диапазоне, иметь свою характерную область частот релаксации и потерь электромагнитной энергии по сравнению с областью, в которой частицы жцдкости удалены на сравнительно большие расстояния от электродов или от стенок изолятора. В связи с этим интересно отметить весьма любопытные явления, происходящие в капиллярах с жидкостью, которые несомненно имеют связь с процессами на границе раздела фаз. Эти явления рассмотрены в ряде работ Дерягина с сотрудниками [25, 30, 31], которые полагают, что в капиллярах обычные свойства жидкости изменяются. Так, для воды, заключенной в такой капилляр при температурах выше 100 °С, молекулы еще прочно связаны на поверхности, изменяется ее температура кипения и другие свойства. Отыскание путей зондирования процессов, протекающих в тонком слое, с помощью электромагнитного поля поможет полнее представить явления, наблюдающиеся на межфазной границе, которые связаны со строением и составом жидкости. Это также поможет сформулировать требования (критерии) к сплошности и толщине электродов, использующихся в конструкциях чувствительных элементов при определении диэлектрической проницаемости и проводимости жидкости бесконтактным емкостным методом. Для отыскания путей проникновения электромагнитного поля в тонкий приэлектродный слой [c.49]

М. Рекорд и Б. Зимм (М. Re ord, В. Zimm, 1972) пришли к заключению, что сложность наблюдаемого кинетического процесса (рис. 23.17) является следствием изменения во времени параметра, определяющего скорость расплетания. Поэтому не имеет смысла разлагать наблюдаемые кинетические кривые на произвольное число экспонент. Параметр, определяющий скорость процесса, имеет следующие свойства. Он становится постоянным, равным к , при больших временах. При этом процесс образования новых распла ленных участков уже завершен, и происходит только разрастание ранее образовавшихся участков. Константа скорости приблизительно в 20 раз меньше, чем начальная скорость. Она значительно меньше для температурных скачков, приводящих к полной денатурации, чем для небольших температурных возмущений, приводящих к денатурации лишь на 25-50%. Далее, для фиксированной конечной степени расплетания величина обратно пропорциональна молекулярной массе ДНК. Эти факты очень важны, поскольку они означают, что скорость расплетания пары оснований по какой-то причине сильно зависит от длины ДНК и от того, в каком состоянии находятся другие участки ДНК — в спиральном или клубкообразном. [c.345]