Неравновесные потенциальные функции

Неравновесные потенциальные функции 145 [c.3]

Неравновесные потенциальные функции [c.145]

Протекание реакции АН+В— А-ЬНВ мы будем рассматривать как переход с начальной 1/, на конечную Uf поверхность потенциальной энергии. Эти поверхности Ui и Uf являются функциями многих координат. В их число входят координата протона г, расстояние между фрагментами А и В и набор координат, описывающих состояние неравновесной сольватации участников реакции, которые мы будем обозначать символом <7. Поскольку такие многомерные поверхности (термы) нельзя изобразить графически, мы рассмотрим профили (сечения) /г и Uf вдоль координаты г, полагая остальные координаты фиксированными. Одно из таких сечений показано на рис. Д.1,а. Изображенные на этом рисунке кривые представляют изменение потенциальной энергии молекул АН и ВН в зависимости от длины связи соответственно А—Н и В—Н при фиксированном расстоянии Н между А и В и при значении координаты <7 = <7ог, соответствующей начальной равновесной сольватации реагентов АН и В. [c.351]

Тем не менее всесторонний расчет кинетики конкретных неравновесных химических реакций пока еще не осуществим. Для этого не хватает необходимых данных вероятностей перехода менаду различными уровнями, сечений различных процессов в функции от энергии, поверхностей потенциальной энергии реагирующих компонент, точных иотенциалов взаимодействия и т. д. [c.338]

Поскольку функция распределения заряженных акцепторов оказалась в этом случае неравновесной по отношению к соответствуюш ей поверхности потенциальной энергии иА- х), то происходит конформационная релаксация. Этот процесс сопровождается также рекомбинацией зарядов. Эволюция функции Ра- (ж, для рассматриваемого случая приведена на рис. ХП1.22. [c.415]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

Если в газе отсутствуют градиенты скорости, температуры и концентрации, то функция f г, с , т) представляет собой распределение Максвелла. Если же система неравновесная и существуют градиейты, то функция распределения определяется из интегро-дифференциального уравнения Больцмана. Уравнение Больцмана для случая, мало отличающегося от равновесного, когда потоки линейны по отношению к производным, может быть решено с помощью метода теории возмущений, развитого Чепменом и Энскогом. Уравнение Больцмана справедливо лишь для достаточно малых плотностей газа, когда влиянием столкновений более чем двух молекул можно пренебречь. Таким образом, рассматриваются лишь парные столкновения. В то же время длина свободного пробега молекулы должна быть достаточно мала, чтобы газ можно.было рассматривать как сплошную среду. В этом случае из уравнения Больцмана получают гидродинамические уравнения Навье-Стокса и выражения для векторов потоков. Коэффициенты переноса определяются векторами потоков и выражаются через интегралы [12], значение которых зависит от вида потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия. [c.24]

Многоатомная молекула становится нестабильной, когда имеется некоторая неравновесная конфигурация ядер, для которой силы, способствующие возвращению равновесной конфигурации, становятся равными нулю или становятся отталкивательными для более искаженных конфигураций. Это означает, что молекула нестабильна при любой конфигурации ядер, которая соответствует максимуму на кривой потенциальной энергии. Так как потенциальная энергия молекулы может быть всегда выражена как функция межъядер-ных расстояний , то для потенциальной энергии U молекулы, состоящей из N атомов можно написать [c.195]

Пусть полярная молекула в своей равновесной конфигурации, т. е. отвечающей минимуму потенциальной энергии, имеет дипольный момент [Ье-Тогда любая неравновесная конфигурация молекулы может быть описана набором некоторых величин 1хи Хг Хг. . . xзN-e (или лгзлг-б) ]. в качестве которых для удобства могут быть выбраны отклонения валентных связей и углов от их равновесных значений. Аналитический вид функции дипольного момента неизвестен, и поэтому ее обычно представляют в виде степенного ряда вблизи положения равновесия [c.99]

При квазибезбарьерном процессе первая фаза элементарного акта приводит к равновесному конечному состоянию классической подсистемы — растворителя [кривая / /(5) пересекает кривую С//(д) в ее минимуме], но неравновесному состоянию квантовой подсистемы — иона хлора. Если же поведение иона хлора было бы классическим, то безбарьерный процесс соответствовал бы пересечению полного минимума потенциальной поверхности конечного состояния, т. е. минимума и в функции от д, и в функции от В. Следовательно, при безбарьерном процессе первая фаза при-вела бы к состоянию с равновесными координатами до/ и Rof. Самопроизвольная стабилизация такого состояния невозможна, оно должно очень быстро вернуться к исходному. [c.165]

В рамках данного подхода фазовый переход рассматривается как процесс броуновского движения параметра порядка в заданном потенциальном поле. Наиболее полное изложение основных его положений представлено Климентовичем /7/. В пространственно неоднородном случае от (4.5) можно перейти к функциональному уравнению Фоккера-Планка с вариационными производными. Анализ этого уравнения позволил бы описать пространственно временную картину неравновесного фазового перехода. Однако решение фукционального уравнения представляет собой чрезвычайно сложную математическую задачу. Упрощение анализа можно достигнуть путем записи уравнения (4.5) в конечных разностях и рассмотрения системы связанных ланжевеновских уравнений для ангармонических осцилляторов. При этом данная система эквивалентна многомерному уравнению Фоккера-Планка, в котором функция распределения зависит от значений параметра порядка в узлах разностной сетки. Отметим, что даже в пространственно однородном случае из-за наличия в потенциале члена г) получить точное решение уравнения (4.6) также трудно. Поэтому неравновесные фазовые переходы чаще всего исследовались на основе ланжевеновских уравнений в приближениях феднего поля и вторых корреляций (см., например /8/). Из приближенных методов использовались теория возмущений, квази-классический и вариационный подходы, обзор которых приведен в первой главе. Однако заметный прогресс в исследовании неравновесных фазовых переходов был достигнут благодаря развитому в первой главе асимптотическому по времени подходу анализа уравнения Фоккера-Планка. [c.154]

В последнее время наблюдается повышенный интерес к проблеме взаимодействия сигнала и шума. Прежде всего это связано с так называемым явлением стохастического резонанса (СР), понятие которого было введено в работе /10/. СР возникает в бистабильных системах при неравновесном фазовом переходе. Это явление имеет место в обьектах различной природы и вызывает значительный интерес. Его суть состоит в том, что для определенных ниже условий отклик системы на внешнее поле больше отклика системы, не подверженной воздействию шума, т.е. речь идет о способности шума создавать условия для усиления сигнала. СР может проявляться в виде аномальных поведений восприимчивости системы, отношения сигнал/шум (S/N) или фурье-образа автокорреляционной функции отклика системы в зависимости от интенсивности шума. Первая теоретическая работа, обьясняющая СР на основе уравнения Фоккера-Планка для квазистатического изменения внешнего поля, была выполнена в работе /11/. В ней было показано, что при одновременном воздействии малого внешнего поля И шума на бистабильную систему ее восприимчивость резко возрастает до максимального значения и затем медленно спадает с увеличением интенсивности шума. Этот результат был назван эффектом аномальной восприимчивости. Он обусловлен наличием в системе неравновесных переходов чфез потенциальный барьер под действием шума. В работах /12-15/ СР исследовался для переменных внешних полей. Однако трудности, связанные с анализом уравнения Фоккера-Планка, позволили дать обьяснение СР в области низких (квазистатических) частот внешнего поля. Кроме того, в этих работах введена в рассмотрение распределенная случайным образом начальная фаза сигнала, что в крнечном счете сделало проблему более сложной и затруднило получение окончательных результатов. В /16/ развита теория возмущений по малой амплитуде внешнего поля без учета начальной фазы сигнала. [c.155]

В настоящем параграфе исследуется реакция системы при неравновесном фазовом переходе на малое внешнее поле Анализ проводится практически для всех частот сигнала в рамках нестационарной теории возмущений и аппарата гриновских функций. Будет показано, что реакция бистабильной системы при наличии в ней шума на определенные частоты сигнала больше реакции системы без учета теплового шума. Усиление сигнала на выходе системы обусловлено неравновесным потоком переходов через потенциальный барьер в результате воздействия на систему шума /35/. [c.179]

Усиление сигнала на выходе бистабильной системы можно объяснить неравновесным потоком параметра порядка через потенциальный барьер. Даже для моментов времени, когда сглаженная часть р функции распределения практически является равновесной, полная функция распределения Г из-за наличия переменного внешнего поля неравновесна и поток переходов из одной потенциальной ямы в другую отличен от нуля. [c.183]

В данной главе асимптотический по времени подход был применен к исследованию фазовых переходов, как процессов развивающихся во времени. Анализ показал, что важными характеристиками неравновесного фазового перехода являются два времени релаксации ц] и Да Для Т<Тс существует потенциальный барьер и ц] характеризует время перехода через барьер при воздействии на систему шума. В модели Ландау, не принимающей во внимание флуктуации, время цГ отсутствует. Это время характеризует также длительность жизни отличного от нуля среднего значения параметра порядка (например, намагниченности или поляризации образца). Для потенциальных барьеров, значительно превышающих интенсивность шума или температуру, Ц1 экспоненциально мало. Время Цз > совпадающее со временем релаксации в теории Ландау, характеризует моменты, начиная с которых формируется метастабильная стадия релаксации параметра порядка. Эти времена определяются первыми двумя СЗ уравнения Фоккера-Планка и 1 12. Рассматривая развивающийся во времени фазовый переход, его удается объяснить в рамках обычных среднестатистических величин без привлечения понятий квазисредних и наивероятнейших значений параметра порядка даже в отсутствие внешнего поля. Симметрия задачи нарушается за счет начальных условий (флуктуаций), играющих важную роль при переходе через критическую область температур. В рамках асимптотического по времени подхода объясняется эффект насыщения и найдена обобщенная восприимчивость системы на малое внешнее поле. Формула для восприимчивости содержит два члена. Первый из них совпадает с результатом теории Ландау. Второй член учитывает вклад флуктуаций в восприимчивость и при определенных условиях может существенно превышать результат Ландау. Восприимчивость бистабильной системы с увеличением интенсивности шума резко возрастает до максимальной величины и затем плавно спадает (эффект аномальной восприимчивости реализуется на метастабильной стадии релаксации). При Т=Тс времена релаксации конечны ( 1 12) и определяют время установления равновесного распределения параметра порядка. При изменении температуры отрыв ц от 12 происходит в узкой области вблизи Тс. Именно в этой области происходит формирование метастабильной функции распределения, параметрически зависящей от температуры. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология