метил радикальное замещение

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

Представить реакцию металепсии (последовательного замещения водорода хлором в молекуле метана) как пример цепной радикальной реакции. Смесь каких хлорпроизводных метана образуется при этом [c.176]

Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициа-тор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. Примером такой цепи является хлорирование метана [c.153]

О реакционной способности алканов в зависимости от их строения и активности реагента и о стабильности свободных алкильных радикалов. Реакционная способность алканов, начиная с метана, при переходе на неразветвленные и особенно разветвленные алканы увеличивается. Это относится в одинаковой мере к реакциям радикального замещения, реакциям дегидрирования, крекинга и превращениям в присутствии сверхкислот. Это может быть объяснено, с одной стороны, некоторым усилением электронодонор- [c.100]

Все известные в настоящее время реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода, повидимому, являются цепными процессами. Так, например, хлорирование метана на свету протекает согласно следующей схеме [c.96]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

Если разложение соли проводят в среде ароматического растворителя, содержащего лета-ориентир у ющие группы, и при этом получаются мета-замещенные продукты, то полагают, что механизм распада гетеро-литический. Образование орто- и пара-замещенных продуктов, напротив, указывает на то, что реакция протекает по радикальному механизму. [c.34]

При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. пл. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-нибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза циклопропанолов, описанный Де Пюи (1961), заключается в превращении замещенной циклопропанкарбоновой кислоты в соответствующий метилкетон, окислении по Байеру—Виллигеру и расщеплении метил-литием или алюмогидридом лития [c.11]

Из данных табл. 92 видно, что все заместители, подающие и оттягивающие электроны, вследствие участия в сопряжении с бензольным ядром активируют его в процессе радикального замещения при этом более реакционноспособными, чем в бензоле, оказываются все положения, а наиболее активным, в большинстве случаев, орто-йоложение исключение составляет трет-бутильная группа, возможно, вследствие стерического препятствия, которое она создает в орто-положении. При сравнении данных табл. 92 с данными табл. 50 (стр. 343), иллюстрирующей влияние групп при электрофильном замещении водорода ароматического ядра нитрогруппой, видно, что в последнем случае различие во влиянии групп проявляется в большей мере как на скорость реакций в целом, так и на относительную активность орто-, мета- и пара-положений. [c.885]

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СНз, который в свою очередь вступает в радикальное замещение у атома хлора в С1а. Образуется хлорометан и регенерируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молекулой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брутто-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны. [c.385]

Оказалось, что радикальное замещение происходит в орто-, мета- и етарапололсения, но преимущественно в орто- и параположения. [c.475]

В алканах атомные орбитали углерода имеют лр -гибри-дизацию четыре электронных облака атома углерода направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28. Ковалентные связи, образуемые каждым атомом углерода, в алканах малополярны. Поэтому алканы вступают только в реакции замещения, протекающие с симметричным (радикальным) разрывом связей С—Н. Эти реакции обычно идут в жестких условиях (высокая температура, освещение). В результате становится возможным замещение водорода на галоген (С1, Вг) и нитрогруппу (NOj), например, при обработке метана хлором [c.200]

Как видно из приведенной таблицы, орто-, мета- и пара-атомы углерода в монозамещенных бензолах незначительно различаются по своей реакционности. В нитробензоле орто- и пара-атомы углерода более реакционны, чем мета-атомы. Таким образом, в отличие от реакций ионного замещения, при радикальном замещении не наблюдается резкого направляющего действия заместителей. Характерно, что нитрогруппа направляет присоединение фенильного радикала преимущественно в орто- и пара-, а не в мета-положение, как при действии электрофильных реагентов. [c.227]

Как правило, радикальное замещение у насыщенного атома углерода является цепной реакцией. Наглядным примером такой реакции может служить процесс хлорирования метана на свету (металеп- [c.41]

Относительно мало исследовано соблвдение принципа линейности свободВых энергий в реакциях ПАУ. Изученные модельные превращения сводятся к реакциям протонирования в безводной фтористоводородной кислоте , дейтеродепротошфования , нитрования , хлорирования . Реакции радикального замещения изучены для взаимодействия ПАУ с радикалавш метила в [c.314]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Высказано предположение, что радикальная реакция 1,2-дифенил-о-карборана протекает по механизму бимолекулярного ароматического гомолитического замещения, идущего через образование промежуточного радикального а-комплекса о-карборанильного радикала с ароматическим соединением. Образование радикального а-комплекса о-, м- и и-карборанильных радикалов с 4-метил-2,4,б-три-трет-бутилциклогексадиен-2,5-оном-1 было зафиксировано ЭПР-спектроскопией [c.279]

Галогенирование алканов. Радикальным галогенированием алканов (см. раздел 2.1.1) можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является образование смеси различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещенными в смеси содержатся также ди- и полизамещенные соединения. Изменяя условия проведения процесса, в промышленности при хлорировании метана можно получать в качестве основного продукта или хлорметан, или метиленхлорид, или хлороформ, или четыреххлористый углерод. Отделение побочных продуктов можно осуществить фракционированной перегонкой. [c.285]

Аминоалкины карбонилируются в присутствии [ o2( O)s] с образованием производных фуранового ряда с выходом до 44% [42] [схема (4.50)]. Дигидрофураны получаются также в результате реакции -дикетонов или р-оксоэфиров с алкенами в присутствии Мп(ОАс)з [43]. Предполагают, что реакция протекает по радикальному механизму в отличие от ионного -пути, наблюдающегося в реакции с тетраацетатом свинца. При реакции ацетилацетона с терминальными алкенами под действием Мп(ОАс)з образуется только один изомер, 5-замещенный 3-ацетил-2-метил-4,5-дигидрофуран (54) [схема (4.51)], тогда как в присутствии ацетата таллия (П1) или тетраацетата свин- ца преобладает 4-замещенный изомер. [c.160]

Из табл. 55 видно, что наибольший выход (87 %) получен для ортоизомера (опыт 1) и наблюдается следующая закономерность в реакционной способности изомерных галогенфосфонатов к дальнейшему замещению орто- > пара- мета-. Такое влияние фосфонатнон группы на реакционную способность галогенфосфонатов, по-видимому, определяется ее участием в стабилизации промежуточных радикальных ст-комплексов. [c.122]

Для незамещенного радикала 3, в котором эти процессы идуг быстро, наблюдается простой квинтет, отвечающий общему среднему значению из рассчитанных а , а для 2-метил-замещенного, в котором инверсия радикального центра затруднена, две пары наблюдаемого )асщепеиия соответствуют среднему из рассчитанных [а(у—Н-1, -3)ср] и [а(у—Н-2, Н-4) ср ]. По данным расчета таких корреляций — не обнаружено, что говорит о невыполнении предложения о конфор---мации полукресла. [c.70]

Радикальный путь (для перегруппировки Стивенса) предпочтителен при повышенных температурах интересно, что этот путь может быть почти полностью подавлен при добавлении циклогептаамилозы к водной реакционной среде [43]. Перхлораты пара-замещенного (4-) бензилметилэтилсульфония в результате перегруппировки Соммле образуют замещенные в положение 5 (+)-метил-1-(2-метилфенил)этилсульфиды и (2-метилбензил)-этилсульфиды, причем степень асимметрической индукции достигает 20%, что указывает на согласованный внутримолекулярный процесс [44]. [c.250]

Замещение на ООН (самоокисление). Молекула кислорода, как таковая, представляет собой бирадикаЛ (.0—0-). Не удивительно, что она участвует в радикальных процессах. Промоторы и поливалентные металлы (Fe, Са, Мп, Си) активируют протекание реакции, однако она может идти самопроизвольно. Реакция ингибируется антиоксидантами, как показано в работах Муро и Дюфресса. Среди наиболее активных антиоксидантов следует упомянуть фенолы [гидрохинон, пространственно затрудненные фенолы, такие, как метилен-2,2 -бйс-(4-метил-6-/ грет-бутилфенол), 2,4,б-туоеяг-бутилфенол и др.] и ароматические амины (N-фенил-р-нафтил-амин, Ы,М -дифенил-п-фенилендиамин, М,К -ди-е/ го/7-бутил-га-фениленди-амин). [c.425]

Смотреть страницы где упоминается термин метил радикальное замещение: [c.290] [c.186] [c.190] [c.57] [c.54] [c.186] [c.290] [c.188] [c.31] [c.53] [c.58] [c.2311] [c.270] [c.505] [c.163] [c.479] [c.88] [c.118] [c.371] [c.62] [c.479] [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология