Моносахариды стереоизомерия

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Моносахариды характеризуются большим числом стереоизомеров. Это объясняется тем, что в состав их молекул входит несколько асимметрических атомов углерода. Иапример, альдоза в открытой альдегидной форме имеет четыре асимметрических атома углерода. Исходя из правила /У = 2", число возможных оптических изомеров для нее равно 16 (2 = 16). Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов 8 стереоизомеров О-ряда и 8 -ряда. Например, природной 0-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод— -глюкоза, отличающийся только взаимным расположением атомов водорода и гидроксильных групп, т. е. эти две глюкозы являются хиральными [c.236]

Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды. Моносахариды содержат асимметрические углеродные атомы тетрозы — два асимметрических углеродных атома, пентозы — три, гексозы — четыре. Благодаря этому у моносахаридов мы встречаем большое число стереоизомеров, которые удобно изображать, пользуясь проекционными формулами Э. Фишера (см. стр. 577 сл.). Упрощенное проекционное [c.625]

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2 , где К—число стереоизомеров, а п—число асимметричных атомов углерода. Как отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров. [c.171]

Стереоизомерные а- и -полуацетальные формы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й з кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в оксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. ТакИм образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей оксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма отдельного моносахарида как пиранозная, так и фуранозная существует и образуется из оксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полуацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров I и И [c.229]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

Несмотря на то, что / 5-система является единственным точным общим методом описания конфигурации, в номенклатуре углеводов для выражения конфигурации нижнего хирального центра используют обозначения D и L. Обозначение D получает тот из стереоизомеров, конфигурация нижнего хирального центра которого соответствует конфигурации правовращающего глицеринового альдегида L-конфигурация моносахарида соответствует конфигурации левовращающего изомера глицеринового альдегида. Эти изомеры первоначально обозначали буквами d и I, указывающими направление вращения. Из-за возможных недоразумений использования d я I следует избегать. [c.234]

Как уже говорилось выше, каждый данный моносахарид может существовать в двух стереоизомерных формах, которым соответствуют два ряда производных. Существование этих двух стереоизомеров связано с наличием дополнительного асимметрического атома углерода (С1 в аль- [c.33]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Моносахариды содержат несколько центров хиральности (асимметрических атомов углерода), и поэтому одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров). Например, в альдопентозе таких центров три (в формуле они отмечены звездочками). Следовательно, существует (2", где п = 3) стереоизомеров альдопентоз, составляющих четыре пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереонзомеров, т. е. восемь пар энантиомеров, так как углеродная цепь содержит на один асимметрический атом больше. [c.387]

Ацетали широко распространены в природе. Так, моносахариды суш,е-ствуют в виде внутренних полуацеталей, которые в зависимости от величины образовавшегося цикла называют пиранозами или фуранозами (см. стр. 355). В результате образования ацеталя первый углеродный атом становится асимметрическим, в связи с чем образуются два стереоизомера ) [c.383]

При образовании циклической формы у моносахаридов 1-й атом углерода становится асимметрическим, что приводит к возникновению еще одной пары стереоизомеров. Такие стереоизомеры, отличающиеся только конфигурацией по месту 1-го атома углерода, называются аномерами и обозначаются как а- и 3-формы сахара. Существует определенный способ изображения аномеров. Для О-ряда наиболее сильно вращающей вправо формой является а-аномер его изображают, располагая ОН-группу вправо от 1-го углеродного атома. [c.106]

Гликозидные связи могут быть образованы с любой из свободных ОН-групп второго моносахарида. Если в реакции участвуют полуацетальные ОН-группы обоих моносахаридов, то продукт реакции не будет обладать восстанавливающими свойствами. Поскольку в образовании гликозидов всегда участвует аномерный углерод, существуют а- и 3-стереоизомеры. [c.152]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Знакомясь с принципами изучения строения органических вешеств, мы изучили одновременно химические свойства глюкозы, притом не одной только глюкозы, а также и 15 пар ее стереоизомеров, ибо указанные в таблице 15 моносахариды обладают в основном такими же свойствами, как и изученная нами d-глюкоза, но только лишь с некоторыми небольшими отклонениями и особенностями. [c.190]

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдо-шми и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетроэы, пентозы, гексозы и высшие сахара. Характерная особенность этих соединений состоит в наличии асимметрических атомов углерода, число которых растет по мере удлинения цепи. Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один асимметрический атом углерода, являются триозы — стереоизомеры глицеринового альдегида, изображенные в проекциях Фишера. [c.446]

Однако, изучив химические свойства d-глюкозы и ее стереоизомеров, мы не исчерпали вопроса о строении и свойствах моносахаридов, Убедиться в этом можно легче всего, вернувшись к знаменитому синтезу А, М. Бутлерова, впервые получившего в 1861 г. смесь сахаристых веществ путем уплотнения формальдегида. [c.190]

При превращении моносахаридов в многоатомные спирты молекула становится более симметричной, поэтому число возможных стереоизомеров уменьшается 0-(—)-треоза дает при этом (-)-)-треит, -(+)-треоза—(—)-треит, оба антипода эри-трозы дают одну и ту же жезо-форму — оптически неактивный эритрит. [c.196]

В классе углеводов приходится встречаться со всеми наиболее сложными особенностями органических соединений. Моносахариды способны существовать в ряде таутомерных форм. Присутствие в их молекулах многих асимметрических атомов приводит к появлению большого числа стереоизомеров. Так, вещество состава eHijOg реально существует в природе в виде двух структурных типов, содержащих неразветвленную углеродную цепь (третий структурный тип с формулой П1 в природе не найден) [c.281]

Однако это правило не всегда соблюдается так, глюкоза дает сорбит, галактоза — дульцит и т. д. Число возможных стереоизомеров в ряду гекситов значительно меньше числа етереозомеров моносахаридов соответствующего ряда, так как спирты содержат на один асимметрический атом углерода меньше (а- и (5-аномеры дают один и тот же гексит). Кроме того, число стереоизомеров еще уменьшается вследствие симметричного строения молекулы. Так, для гекситов это число составляет 10, для пентитов 4 и т. д. [c.101]

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода альдотриозы—один центр асимметрии, альдо-тетрозы—2, альдоиентозы—3, альдогексозы—4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, кетотриоза диоксиацетон не содержит асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. [c.171]

Из рассмотрения структурных формул моносахаридов, приве денных в предыдущем разделе, видно, что последние содержат больше число асимметрических атомов углерода. Как известно, для соединения имеющего п асимметрических атомов, число стереоизомеров составляет 2" Таким образом, для альдогексоз, имеющих строение I, должно существо вать 2 стереоизомеров, а для альдопентоз V и кетогексоз VI — 2 стерео изомеров. Отсюда ясно, насколько важны стереохимические различи5 отдельных моносахаридов, от которых, в первую очередь, и завися различия в их свойствах. [c.17]

Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы иодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выще табличными данными. Показано, что масс-спектры стереоизомеров, например тетра-О-метил-а-метил-Д-глюко-пиранозида и тетра-О-метил-Р-метил-Д-галактопиранозида, очень близки Поэтому приведенную выше таблицу можно нспользовать для определения положения гидроксилов в любых частично метилированных [c.72]

Практически все природные моносахариды (за исключением дигидроксиацето-на) обладают оптической активностью. Так, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера с удельной величиной вращения [а] = = -Ь 52,7°, а D-фруктоза-в виде левовращающего соединения ([ос] >° = — 92,4°). Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахаридов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-глицеральдегиду, который имеет одну D-форму и одну L-форму (рис. 11-5). Однако, поскольку многие альдозы имеют два или больше асимметрических центров, принято, что обозначения D и Lуказывают на конфигурацию асимметрического атома углерода, максимально удаленного от атома углерода карбонильной группы. Если гидроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле справа, то сахар относят к D-ряду, а если слева, то к L-ряду. В природе обнаружены прак- [c.305]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

При восстановлении карбонильной группы моносахаридов получаются полиолы (альднты). Альдозы образуют лишь один полиол, кетозы дают смесь двух стереоизомеров так, из О-фруктозы образуются О-глюцит и О-маннит [c.453]

Аиомеры — стереоизомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией аномерного (гликозидного) атома углерода в циклической форме моносахарида. Различают а- и р-аномеры. К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к О- или 1-конфигурационным рядам. У р-аномера эти конфигурации не совпадают [c.30]

Стереоизомеры моносахаридов D-pядa, отличающиеся конфигур цией одного или нескольких (но не всех) атомов углерода, не относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение, и по [c.388]

В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-1 становится 5/г -гибридизованным. При этом атом С-1 имеет четыре различных заместителя, что делает егб хиральным и приводит дополнительно к двум новым стереоизомерам. Эти стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1, называются аномерами, а сам атом С-1 — а н о м ер н ы м центром. Для моносахаридов В-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают а, если полуацегаль-ный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и Р если эта группа находится слева. [c.390]

Необходимость оиределения подобного конфигурационного родства впервые возникла в классе моносахаридов, существование в котором большого числа стереоизомеров требует нахождения способа отличия их друг от друга. Способ, примененный Э. Фишером (1891 г.), состоял в том, что одному из моносахаридов условно ириписывали определенную конфигурацию и устанавливали конфигурационные соотношения с другими моносахаридами. В качестве стандарта был выбран широко распространенный в природе моносахарид—правовращающая глюкоза. Этому соединению приписывалась одна из двух возможных формул ( договор Фишера ), причем тем самым устанавливалась также формула ее оптического антипода — синтетической левовращающей глюкозы. (О способе, примененном Э. Фишером, см. Конфигурация моносахаридов .) В этих работах было принято обозначать соединения, находящиеся в конфигурационном родстве с правовращающей глюкозой буквой d, а соединения, родственные левовращающей глюкозе, буквой I, не учитывая эффективного направления их оптического вращения. Так, например, природная фруктоза, находящаяся в конфигурационном родстве с -глюкозой, обозначалась й-фруктоза, хотя этот моносахарид является си.льно левовращающим. Для устранения путаницы (так как буквы d и I применялись и для обозначения направления вращения) старые обозначения были заменены новыми обозначениями В и Ь. Эффективное направление вращения обозначается (при необходимости) (+) и (—). В настоящее время применяется обозначение, например, В-(+)-глюкоза, [c.147]

Многоатомные спирты, у которых при каждом атоме углерода содержится по гидроксилу, носят общие названия, указывающие на число атомов углерода в их молекуле и оканчивающиеся на ит. Так, эритриты называются тетритамщ арабит и ксилит относятся к пентитам, дульцит, сорбит и маннит—к гекситам. Такие пятиатомные и шестиатомные спирты генетически связаны с простейшими сахаристыми веществами, или моносахаридами, так как могут быть получены восстановлением моносахаридов, и сами при осторожном окислении дают мон<5 сахариды. Так как в этих спиртах имеется несколько асимметрических атомов углерода, то здесь возможна стереоизомерия, [c.500]

Упоминавшееся уже явление мутаротации (см. стр. 627) получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую а-пи-ранозу или чистую р-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (а- и р-пира-нозами, а- и р-фуранозами), причем величина удельного вращения изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., например, стр. 658). Процесс мутаротации сильно ускоряется в присутствии щелочей. [c.636]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Моносахариды делятся на группы в зависимости от числа атомов углерода в молекулах от наличия альдегидной или кетонной группы от конфигурации, т. е. пространственного расположения атомных групп у последнего асимметрического атома углерода (деление моносахаридов на группы по этому признаку на В- и Ь-ряд рассмотрим при знакомстве со стереоизомерией моносахаридов). [c.336]

Итак, описанные выше наблюдения позволили установить, что существует не одна, а две d-глюкозы. В дальнейшем было установлено, что явление муторотации наблюдается также в случае /-глюкозы и всех остальных моносахаридов, представленных в таблице 15. Это свидетельствует о том, что каждый из 16 изомеров глюкозы имеет два дополнительных стереоизомера [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология