Краун как катализатор

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

В этом разделе будет сделан обзор имеющихся в литературе сравнительных данных об эффективности катализаторов. Вначале охарактеризуем различные классы ониевых солей и краун-эфиров — катализаторов, дающих комплекс с катионом. Затем обсудим селективность реакций, которая наблюдается при использовании некоторых типов катализаторов. [c.67]

При сравнении влияния даже очень широкой серии различных катионов катализаторов и краун-эфиров в той же самой реакции никаких ясных выводов сделать не удалось [45]. [c.73]

Тщательное изучение показало, что реакции с катализаторами, связанными с полимерами, имеют отчетливо выраженную кинетику псевдопервого порядка в тех случаях, когда каталитическая часть связана с матрицей длинной несущей цепью — спейсером — такой, чтобы до матрицы было 30—40 атомов. Наиболее ярко параллельный рост каталитической активности и длины цепи наблюдали при использовании в качестве растворителя н-гептана для аммониевых [860], фосфониевых [858] и краун-эфирных [858] каталитических групп. Эти данные позволяют предположить, что каталитическая активность зависит [c.98]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

Наряду с четвертичными ониевыми солями в качестве катализаторов используются и краун-эфиры [43—45, 48]. В табл. 3.4 представлены данные об эффективности различных катализаторов при реакции 5-молярного избытка водного насыщенного раствора иодида щелочного металла с н-октилбромидом в присутствии 0,05 мол. экв. соответствующего катализатора. [c.110]

Карбонаты. Было показано, что никакой солюбилизации карбонатного иона из твердой К2СО3 ни в толуол, ни в ацетонитрил не происходит по крайней мере при использовании следующих катализаторов Ви4ЫВг, Нех4ЫВг, 18-краун-б 69, 76]. [c.66]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

Были определгчы выходы и время реакции замещения брома на иод в н-октилбромиде при использовании в качестве катализаторов различных краун-эфиров и трибутил-н-гексадециламмо-нийбромида (см. табл. 3.4). Лучше ониевой соли оказались только некоторые криптанды, имеющие боковую цепь. [c.70]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

В качестве катализаторов кроме ониевых солей и краун-эфиров можно использовать и другие соединения. Это и эфиры по-лиэтиленгликоля с открытой цепью, и такие молекулы, которые имеют несколько цепей такого же типа, прикрепленных к центральному ароматическому ядру (так называемые полиподы — многоножки). Их каталитические свойства и механизм действия аналогичны действию краун-эфиров. Хотя они иногда являются менее эффективными экстрагентами, этот недостаток часто можно устранить, используя их в более высоких концентрациях (гл. 3). [c.77]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

В общем можно считать, что система водный раствор гидроксида натрия/аммониевый катализатор способна депротонировать субстраты с рКа ниже 20—25. Сведения о рКа использованных субстратов можно найти в i[212, 213]. В этих условиях флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию 215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 [рКа 34) в 1-фенилпропен-1 под действием 50%-ного NaOH/R NX 1647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью. [c.95]

Как видно из этих результатов, ониевые соли являются лучшими катализаторами, чем большая часть краун-эфиров, за исключением только модифицированных аза-макробицикли-ческих полиэфиров 6а и 6Ь, которые, однако, не являются доступными продажными препаратами. Скорости, полученные [c.110]

При применении аммониевых, фосфониевых, краун-эфирных и криптатных катализаторов, привитых к нерастворимым полимерам [775, 1023, 1026], а также краун-эфиров с липофильными боковыми цепями [776], не выходили из обычных границ. Эти трехфазные катализаторы легко отделяются от реакционной смеги, но их необходимо готовить специально (см. также разд. 3.1.4). [c.111]

Вместо дорогих краун-эфиров предлагают использовать в качестве катализаторов так называемые полиподные молекулы и технические смеси полиэфиров с открытыми цепями [46, 47]. [c.111]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

В другом синтезе триметилсилилцианида в твердофазной МФК-системе вместо краун-эфира в качестве катализатора с успехом были использованы ониевые соли (растворитель N-ме-тилпирролидон, Na N 36 ч, 100 X выход 60—70%) [1277]. [c.120]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и активация анионов карбоксилатов щелочных металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бензилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминополиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) [109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции. [c.129]

Наиболее активными катализаторами оказались дициклогексано-18-краун-6 и криптофикс 221 (11) из других работ следует, что в твердофазной МФК системе аликват 336 был таким же хорошим катализатором, как и краун-эфиры [1041] [c.129]

Лиотта и сотр. [110] показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-крауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8, моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал голым ацетатом, однако, как уже было показано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными алкилгалогенидами необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует [c.129]

Кроме краун-эфиров были рекомендованы и другие комплексообразующие лиганды технические эфиры полиэтиленгликоля (8, ллг8) (61, 1004], различные замещенные триамиды фосфорной кислоты [117] и диамины (117], среди которых самым простым является N,N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (12) (117, 118]. Однако позднее было показано (1013], что в ходе реакции с мо-нобензилхлоридом 12 образует соль, превращаясь в настоящий катализатор [1013] [c.131]

В тех случаях, когда реакцию проводят с твердой солью, в качестве алкилирующих агентов применяют бензилбромид или бензилхлорид, а катализатор растворяют в бензоле (для 8) или в ацетонитриле (для 12) выходы конечных продуктов, как правило, достигают почти количественных даже при использовании вторичных алкилирующих агентов и стерически затрудненных кислот [118]. В присутствии 12, триэтилендиамина или 18-крауна-6 в бензоле или ацетонитриле (80 °С, от 30 -мин до 24 ч) бромгидрин вступает в реакцию с твердым ацетатом [1534]. Реакция между триметилсилилхлоридом и твердым ацетатом натрия в тетрахлорметане проходит при кипячении с катализаторами Вц4ЫС1 или Вц4Ы1 в течение 4 или 6 сут соответственно (1210]. [c.131]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

По Приведенной ниже схеме можно получить с удовлетворительными выходами аминокислоты, исходя из а-бромэфиров, при этом в качестве катализаторов используют ВплЫВг (в воде) или 18-краун-6 (в (бензоле). При реакции с а-бром-р-гидроксипро-пионатом (К = Н0СН2—) глицидат не образуется в качестве промежуточного продукта, так как в противном случае раскрытие оксидного кольца приводило бы к продуктам с другим расположением групп [865] [c.140]

В недавних работах было показано, что при реакциях эритро-и трео-метил-р-гидрокси(и р-метокси-)-р-фенил-а-бромпропиона-тов на регио- и стереохимию влияют как тип использованного катализатора, так и относительная конфигурация реактанта [1046]. Исследование этой же реакции в системе твердая фаза/жидкость в присутствии краун-эфиров проведено в работе [1534]. [c.140]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология