Сверхтонкая структура, обусловленная

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

В том случае, когда ядерные уровни мессбауэровских атомов, рассеивающих у-кванты кристалла, имеют сверхтонкую структуру, обусловленную магнитными или электрическими взаимодействиями ядра с окружающими его электронами, разрешенные мессбауэровские переходы имеют особенность, состоящую в существовании угловых зависимостей интенсивности компонент мессбауэровского спектра относительно направления сверхтонких полей на ядре. В результате, если в рассеивающем объекте имеются ядра с разными направлениями градиента электрического поля или внутреннего эффективного поля, то ядерная амплитуда рассеяния для таких ядер будет различна, что может привести к появлению [c.230]

Авторы [19] данной главы провели независимое исследование адсорбции N0 и установили, что спектры N0, адсорбированной на цеолите, становятся более узкими, если цеолит выдерживать вместе с N0 несколько дней при комнатной температуре. Позднее мы объясним, чем это вызвано. На рис. 6-6,а и 6-1,а приведены узкие спектры N0, снятые после обработки ею NaY и BaY соответственно [19]. В спектре N0 на BaY четко проявляется сверхтонкая структура, обусловленная присутствием N (ср. спектры на рис. 6-3). В табл. 6-3 представлены значения g-тензоров, тензоров СТВ и расщепления 7г-орбиталей (5 на рис. 6-1), определенные из этих спектров, а также результаты, полученные для других цеолитов. [c.432]

При высоком разрешении у пиков электронного парамагнитного резонанса обнаруживается сверхтонкая структура, обусловленная влиянием ядерных магнитных моментов. Они либо ослабляют, либо усиливают внешнее поле, что приводит к появлению резонанса при других значениях поля, аналогично тому как это имеет место в случае ЯМР. По характеру расщепления можно судить [c.362]

Сверхтонкая структура, обусловленная ядрами с одинаковым взаимодействием [c.248]

Рис. 6.7. Сверхтонкая структура, обусловленная С, в спектре ЭПР радикала метила.

Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность я-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя голубой Вурстера и анион-радикал нитробензола [c.128]

Сверхтонкая структура, обусловленная [c.150]

Способ исследования радикала СО , описанный в предыдущем разделе, типичен для большинства аналогичных исследований неорганических радикалов. Также интенсивно изучались многие другие радикалы или ион-радикалы типа ХОг или ХОз и двухатомные радикалы типа Ы или ОН. В спектрах ЭПР радикалов окси-анионов часто проявляется сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействиями неспаренного электрона с центральным атомом. Обнаружить сверхтонкую структуру от кислорода не удается, поскольку естественное содержание слишком мало. Данные ЭПР для некоторых наиболее интересных неорганических радикалов приведены в табл. 9.2. [c.188]

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРАМИ ЛИГАНДОВ [c.220]

Дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электронов с магнитными моментами ядер лигандов [c.391]

При исследовании веществ с неспаренными электронами. методом э. п. р, для химика представляют интерес четыре количественные характеристики чувствительность метода для определения неспаренных электронов, -фактор неспаренного электрона, ширина линии э. п. р. и, наконец, сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электронов с ядрами. [c.128]

Помимо изотопного смещения, на спектральных линиях наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная магнитны.м взаимодействием ядра с электронной оболочкой. Величина этого расщепления иногда оказывается того же порядка величины, что и изотопное смещение. Это обстоятельство может сильно осложнить задачу спектрального изотопного анализа, усложняя наблюдаемую структуру линий. Но часто можно найти линии, в которых сверхтонкая структура настолько узка, что не разрешается применяемым прибором. В этом случае она не мешает анализу. [c.516]

Анион-радикалы молекул, содержащих изотопы 0 и С, дают на спектрах ЭПР сверхтонкую структуру, обусловленную присутствием этих изотопов, хотя преобладающие в природе изотопы ядер С и 0 не наделены магнитным моментом (их ядерный спин равен нулю). [c.71]

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренньгх электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чем константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в Р. п. Кроме того, каждый неспареиный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих Р.П., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р. п. Наиб, полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значени.ч D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р.п,, их расположение относительно внеш. магн. поля. [c.159]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]

ПервыЗ путь — использование явления, обнаруженного Стевен-сом [215] и Оуэном [216]. Оно состоит в том, что орбитальный магнитный момент непарного -электрона восстанавливается, если магнитный электрон распространяется по орбитам всей молекулы. Второй путь — это наблюдение сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР оно позволяет оценить волновые функции магнитных электронов. Найденная Гриффитом и др. [217] аномальная сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием типа А1 3 электронного спина с ядерным (в спектре 1гС1 ), также может быть использована для оценки а и р. [c.256]

В последние годы большое внимание уделялось изучению параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР диарилазотокисей. Как правило, в растворах этих радикалов при концентрациях менее 10" М кроме азотного триплета наблюдается богатая сверхтонкая структура, обусловленная делокализацией неспаренного электрона по ароматическим ядрам и взаимодействием его с различными орто- и пара-заместителями [37]. Например, спектр ЭПР 2,2, 6,6 -тетраметил-4,4 -диметоксидифенилазотокиси (рис. 2) состоит из трех групп линий, отражающих взаимодействие неспарен-ного электрона с ядром азота. Каждая группа включает компоненты СТС с биноминальным распределением интенсивностей за счет расщепления электронных уровней на 12 протонах метиль-ных групп ароматических колец [38]. Сам факт расщепления уровней неспаренного электрона на метильных группах ароматических ядер является прямым экспериментальным доказательством явления гиперконъюгации [39]. [c.20]

В ряде исследований спектров ЭПР были получены доказательства делокализации электронов между лигандами подобно тому, как это было сделано при исследовании бис-салицилаль-днминового комплекса меди. Спектр ЭПР 1гС1е содержит квартет пиков, обусловленных расщеплением из-за взаимодействия с ядром иридия. Каждый из этих пиков включает сверхтонкую структуру, обусловленную делокализацией электрона между атомами хлора [21]. В терминах метода молекулярных орбита-лей можно сказать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, содержит заметную долю орбиталей атомов хлора. В терминах метода валентных связей этот результат указывает на заметный вес резонансных форм, в которых на орбиталях металла находятся спаренные электроны, а у хлора имеется семь электронов. [c.379]

Мы обсудили наиболее важные особенности, возникающие в спектрах ЭПР для ионов со спином больше 1. Мультинлетность линий, которые возникают вследствие расщепления в нулевом поле, называют тонкой структурой спектра очень часто наблюдается также дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная электронно-ядерным взаимодействием. Наиболее важно отметить, что для ионов с нечетным числом неспаренных электронов расщепление в нулевом поле приводит к образованию набора крамерсовых дублетов, и, так как самое нижнее состояние по крайней мере дважды вырождено по спину, то всегда возможно резонансное поглощение. [c.218]

Так как многие атомы металлов 3ii-rpynnbi обладают магнитными ядрами, то в спектреЭПР часто наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электрона с этими ядрами. Ядро со спином / обладает 2/ + 1 ориентациями по отношению к направлению приложенного поля, и, следовательно, сверхтонкая структура состоит из 21 + 1 линий, равной интенсивности и находящихся на равном расстоянии друг от друга. Наиболее важные ядра, имеющие магнитные моменты, приведены в табл. 10.5. Для меди два изотопа имеют почти одинаковые магнитные моменты, так что обычно наблюдается один мультинлет, состоящий из четырех линий. [c.218]

В некоторых кристаллах существует сильное взаимодействие между парами ионов (ср. взаимодействие между протонами воды гл. 3). Самым лучшим из известных примеров является ацетат меди, в котором спины двух ионов Си + ( , 5 = /2) вступают в обменное взаимодействие, образуя синглетное состояние, лежащее по энергии на 300 см ниже возбужденного триплетного состояния. При комнатной температуре триплетные состояния сильно заселены и сверхтонкая структура не разрешается, но при охлаждении до 77° К концентрация молекул в триплетном состоянии сильно уменьшается и наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная двуЛ Ш эквивалентными атомами меди. Наконец при 20 " К все спины спариваются и сигнал ЭПР исчезает. Такими же свойствами обладают и некоторые другие комплексы меди. [c.225]

Пределы обнаружения двух других элементов подгруппы титана — циркония и гафния — как уже отмечалось, настолько высоки, что их опрёделение методом ААА практически нецелесообразно. То же можно сказать о германии. Однако два последних элемента подгруппы германия — олово и свинец — не образуют устойчивых соединений, и поэтому для определения этих элементов (в особенности свинца) очень часто пользуются методом ААА. Применение горячего пламени в этом случае не требуется, так как уже при температуре пламени ацетилен — воздух соединения свинца и олова практически полностью переходят в газообразное состояние и диссоциируют. Однако из-за некоторых специфических особенностей спектров олова и свинца (в частности, отсутствия особо ярких линий) и довольно сложной структуры аналитических линий (сверхтонкая структура, обусловленная сложным изотопным составом естественного свинца, и т. п.), достичь особо низких пределов обнаружения этих элементов не удается. Однако для решения многих аналитических задач пределы обнаружения вполне достаточны. [c.192]

Сверхтонкую структуру, обусловленную СТВ с ядрами С1, можно наблюдать лишь при условии аГкяд)С1 ( Т цяд) — время ядерной релаксации хлора). В этом случае ширина линии должна возрастать при увеличении числа атомов хлора в радикале и быть пропорциональной ГГ/яд) (т. е. ti/Г), что действительно наблюдается для хлорсодержащих производных ТФМ. Если а7 цяд)< 1, то ядерная релаксация происходит так быстро, что электроны видят лишь усредненный ядерный спин, и поэтому СТВ с изотопами хлора в спектрах не проявляется [25]. [c.115]

В некоторых случаях в спектре ЭПР наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная дополнительным расщеплением уровней при взаимодействии неспаренных электронов с ядерным магнитным моментом. Так как последний зависит от природы ядра, то появляется возможность непосредственно судить о химическом составе центра. Чаще всего, однако, измеряя ЭПР, можно выяснить лишь, имеются ли в данном образце дефекты, обладающие теми или иными магнитными свойствами. Чтобы убедиться в том, что это и есть те дефекты, которые принимают участие в люминесценции, и установить их химическую природу, нужно параллельно исследовать ЭПР и оптические свойства при варьировании препаративных условий. Так, установление количественной связи между ЭПР, оптическим поглощением и инфракрасным излучением кристаллов КС1 позволило сделать заключение, что наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен F-центрами, а параллельное увеличение интенсивности парамагнитного поглощения ( А-сигнала ) и голубой люминесцен- [c.118]

Если вращательное движение частиц является очень быстрым, на отдельный спин накладывается за короткое время большое число беспорядочных полей. Вследствие того что уширяющие поля усредняются до нуля, происходит трансляционное сужение линий. При этом в спектре наблюдают узкие линии. Электронной аналогией указанного процесса является перекрываиие орбиталей неспаренных электронов, когда радикалы расположены достаточно близко друг от друга. Неспаренные электроны в таком случае делокализованы по всему кристаллу. Поэтому на отдельный спин за время, малое по сравнению с временем наблюдения, накладывается большое число беспорядочных полей. В результате возникает очень узкая линия ( обменное сужение ). В этом случае любая сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием с ядрами, исчезает, так как ядерные поля распределены беспорядочно и взакмодействие с ними в среднем равно нулю. [c.45]