Сверхтонкая структура линий поглощения

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных соединениях. Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами ЭПР-сигналов [26, 27]. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру (СТС) из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия (V +). Более того, было однозначно доказано, что это обусловлено нали- [c.224]

СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ 27 [c.27]

Сверхтонкая структура линий поглощения [c.27]

Измеряя отношение высот пяти линий на рис. 94, можно убедиться в справедливости второго предположения. Следовательно, группа, дающая квинтет, окружена шестью протонами, Синглет можно объяснить или тем, что по соседству с этой группой не находится ни одного протона, или тем, что эта группа обменивается протонами с подобными же группами. В результате быстрого обмена сверхтонкая структура пика поглощения обычно исчезает. Дублетное расщепление должно быть обусловлено влиянием одного соседнего протона. [c.264]

Хотя молекулы ориентированы в твердом теле беспорядочно, в спектре ЭПР видна сверхтонкая структура от двух протонов, соседних с двухвалентным атомом углерода. Диагональные элементы каждого тензора в системе координат осей симметрии молекулы можно получить из данных о структуре линий поглощения с Атд = + 1 (т. е. 24,4, 18,5 и 29,7 Мгц). Параметры расщепления в нулевом поле составляют О = 0,3179 см , Е = 0,0055 значение О определяется в основном плотностью р я-электрона на двухвалентном атоме углерода. Из экспериментальных данных [c.169]

Для исследования химических структур имеет значение так называемая сверхтонкая структура кривых поглощения. На этих кривых наблюдаются несколько пиков, обусловленных тем фактом, что атомы, производящие резонансное поглощение, например атомы водорода, обычно связаны в молекуле различным образом. Различие в способе связи атомов водорода обусловливает так называемые химические сдвиги линий ядерного магнитного резонансного спектра. Так, этанол СН3—СНг—ОН, содержащий три различных типа атомов водорода, дает три различных сигнала в ядерном магнитном резонансном спектре (рис. 37). На основании интенсивностей трех полученных полос можно оценить число различно связанных атомов водорода в молекуле. [c.135]

Магнитное (зеемановское) сверхтонкое расщепление мессбауэровской линии, типичный вид которого представлен на рис. Х.2, в, позволяет экспериментально измерять величину внутреннего эффективного магнитного поля //эФФ на резонансных ядрах (см. гл. XI, п. 2). В результате магнитных взаимодействий возникает сверхтонкая магнитная структура мессбауэровского спектра, состоящая из нескольких спектральных линий поглощения. Величина внутреннего эффективного поля определяется из разницы в положении центров тяжести крайних пиков расщепления (число максимумов поглощения, на которые расщеплена мессбауэровская линия, зависит от величины спина основного и возбужденного состояний ядра). [c.193]

Сверхтонкая структура. Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом (/ Ф 0), то с ними может взаимодействовать магнитный момент неспаренного электрона. Ядро со спином / во внешнем магнитном поле имеет 21 1 возможностей ориентации и дает столько же вкладов в В . В этом случае на неспаренные электроны действуют 21 Ч- 1 магнитных полей, в которых может происходить резонансное поглощение наблюдают расщепление линий на 2/ + 1 равноудаленные линии, которые рассматривают как сверхтонкую структуру. [c.267]

То обстоятельство, что неспаренный электрон входит в состав свободных радикалов, некоторых атомов, ионов, отражается не только на величине /-фактора, но и в большинстве случаев на виде линий поглощения в них появляется сверхтонкое расщепление спектра (сверхтонкая структура). Она обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав парамагнитной частицы. [c.314]

При обычной температуре ядерные спины распределяются между соотношениями + /г и —1/2 с приблизительно равной вероятностью, в результате чего интенсивности двух линий поглощения на частотах V и V" одинаковы. Структура спектра ЭПР, обусловленная взаимодействием с ядерными спинами, называется сверхтонкой структурой (СТС). В обычных условиях эксперимента сверхтонкое взаимодействие гораздо меньше, чем зеемановское расщепление. [c.241]

Впервые абсорбционные линии атомов обнаружены в спектре солнца Волластоном (1802 год) и детально изучены Фраунгофером. В лабораторных условиях атомное поглощение впервые было осуществлено Брюстером (1832 год). Он наблюдал, пользуясь весьма примитивным прибором, линии поглощения натрия и азотистого ангидрида. В дальнейшем атомные спектры поглощения широко использовались в научных исследованиях и, в частности, с их помощью советскими учеными Добрецовым и Терениным впервые была обнаружена сверхтонкая структура Д-линий натрия. [c.291]

Рис. 7.6. Сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала СНз СН(СООН) прн 300° К (а) и 77° К (б). Магнитное поле направлено вдоль оси с кристалла. Спектр записан в виде второй производной линии резонансного поглощения.

Спектр поглощения одноатомного газа, основное состояние которого синглетное, в соответствии с правилами отбора будет состоять из одиночных линий (если не принимать во внимание сверхтонкую структуру). Если основное состояние дублетное, например 5, ,, то спектр поглощения также будет состоять из [c.11]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

В. Гадолиний. Финк и Кинле [77] изучали резонансные спектры поглощения 7-лучей с энергией 89 /сзв и 7-лучей с энергией 79,5 кэв, используя для заселения возбужденных ядерных уровней реакцию п, у). Для этих переходов в Gd можно ожидать малого по сравнению с их ширинами расщепления 7-линий, так как и магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия для вращательных состояний с / = 2 малы. Измерения проводились с использованием в качестве мишени-источника и поглотителя металлического гадолиния или его окиси. Как и ожидалось, сверхтонкая структура не была получена. Соображения Финка и Кинле о влиянии отдачи ядра при захвате нейтрона и последующем испускании жестких 7-лучей на вероятность мессбауэровского испускания (величину /) приводятся в разд. П1, И. [c.365]

Эффект Мессбауэра наблюдался [28] как для перехода 46,5 кэв, так и для перехода 99,1 кэв в Сравнительно большие ширины резонансных линий делают менее подходящим, чем четные изотопы, для изучения сверхтонкой структуры. Из трех четных изотопов только изотоп очевидно, лучше других во всех отношениях. У него наименьшая энергия у-перехода, наиболее узкая естественная ширина линии и, вероятно, наибольший квадрупольный момент [14]. Хорошо разрешенное квадрупольное сверхтонкое расщепление спектра поглощения наблюдалось сразу двумя группами исследователей [37, 38]. Было сообщено о градиентах поля до 2-10 СОЗЕ (в ШЗг), но детальной интерпретации в рамках теории химической связи пока нет. [c.409]

Наиболее часто встречаются два случая такого типа взаимодействия, которые можно легко анализировать. В первом случае взаимодействие свободного электрона с одним ядром со спином 1 много больше взаимодействия с другим ядром со спином /г. При этом более сильное взаимодействие расщепляет одиночную линию поглощения на 2/1 + 1 хорошо разделенных компонент, а более слабое взаимодействие вызывает дополнительное расщепление каждой из этих компонент на 2/2+1 подкомпонент. Другой случай реализуется тогда, когда неспаренный электрон одинаковым образом взаимодействует с п одинаковыми ядрами со спином I. В этом случае происходит перекрывание линий с одинаковым расстоянием АН между ними. Линия поглощения состоит в этом случае из 2п/+1 компонент с максимальной интенсивностью в центре и симметричным распределением интенсивностей с каждой стороны. В общем случае п эквивалентных протонов со спином 1/2 сверхтонкая структура будет иметь п+1 равноотстоящих линий с биномиальным распределением интенсивностей [c.314]

Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии (или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов уширения. В том случае, когда одна сверхтонкая компонента хорошо разрешена, относительные вклады можно найти из таблиц По-зенера [50]. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью отиоси-тельно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [c.158]

Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия. Доказано, что этот эффект связан с наличием этиопорфиринванадиевых комплексов. Второй тип поглощения, фиксирующий одну линии ЭПР с д-фактором, равным 2,003, обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смоли-сто-асфальтеновой части нефти, [c.114]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Сверхтонкая структура. Наиб, ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. мага, момета неспаренного алектрона с мага, моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном адерным спином протона (/= /3) при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относигельно поля Н. в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две ли- [c.449]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

В нефтяных асфальтенах присутствуют устойчивые радикалы, концентрация которых составляет от 1,2-10 до 4,8-10 ПМЦ/г [55, 100, 135—143]. Было обнаружено, что для них характерны два типа ЭПР-поглощения сиеглетная. линия с -фактором около 2,0025 и восьмикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) линии резонансного поглощения. [c.48]

Мы обсудили наиболее важные особенности, возникающие в спектрах ЭПР для ионов со спином больше 1. Мультинлетность линий, которые возникают вследствие расщепления в нулевом поле, называют тонкой структурой спектра очень часто наблюдается также дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная электронно-ядерным взаимодействием. Наиболее важно отметить, что для ионов с нечетным числом неспаренных электронов расщепление в нулевом поле приводит к образованию набора крамерсовых дублетов, и, так как самое нижнее состояние по крайней мере дважды вырождено по спину, то всегда возможно резонансное поглощение. [c.218]

На лазере с переворотом спина Батчер и др. [106] получили оптоакустический спектр Q-ветвн основной колебательной полосы N0. При низких давлениях N0 ширина линии, определяемая доплеровским уширением, составляла 127 МГц. При этом разрешении Л-удвоенне (около 700 МГц) проявляется в виде большого расщепления, причем разрешается даже сверхтонкая структура каждой Л-компоненты. При мощности падающего на образец лазерного излучения порядка 10 мВт весь спектр (около 2,5 см ) сканировался за 10 мин с разрешением лучше чем 2-10 и отношением сигнал/шум до 200 1. Этим же методом были получены вращательные постоянные O S [106], С помощью спектрофона измерены коэффициенты поглощения вплоть до 10 " см в области 3,8 мкм при 17 различных длинах волн излучения лазера на молекуле [c.269]

Представляется вероятныА4, что большая ширина линии поглощения обусловлена быстрой реакцией димеризации двуокиси азота в диамагнитное соединение N9O4. Однако нам не удалось разрешить сверхтонкую структуру спектра даже при уменьшении концентрации NOo до минимально обнаруживаемых количеств. Другие возможные причины, вызывающие уширение линии поглощения, обсуждаются в разд. VII.2, б, 1. [c.147]

Линии спектра IO2 в водных растворах почти на порядок шире соответствующих линий спектра SOo, хотя анизотропия тензоров сверхтонкого взаимодействия обоих радикалов отличается не особенно сильно. Более того, спектр раствора СЮо в ССЦ содержит очень широкую полосу поглощения только с нечетким перегибом. Добавление метанола к этому раствору или охлаждение раствора приводит к улучшению разрешения спектра электронного парамагнитного резонанса, но подавляет колебательную структуру оптической полосы поглощения при 33 ООО см . Таким образом,, в данном случае ширина линии поглощения увеличивается при ослаблении взаимодействия с растворителем, тогда как обычна наблюдается обратная картина. [c.163]

Типичная линия поглощения приведена на рис. 1. Максимум кривой поглощения соответствует значению Н = Яц, при котором точно выполняется уравнение (1.1). Иначе говоря, по величине Яц при заданном v можно определить по (1.1) величину g , т. е. эффективный магнитный момен парамагнитной частицы. Поскольку фактор g является характеристикой вещества, то в случае проведения измерений на различных v резонанс будет наблюдаться в различных полях. Площадь под кривой поглощения пропорциональна при прочих равных условиях количеству парамагнитных частиц в образце. Ширина и форма линии характеризуют, как это будет подробно рассмотрено в последующих главах, детали структуры парамагнитной частицы и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой. Особенно ценные сведения спектр ЭПР может дать в том случае, если парамагнитная частица содержит атомы с ядерными магнитными моментами. При этом возникает так называемая сверхтонкая структура (СТС) линии ЭПР (линия расщепляется на несколько компонент). По числу компонент, их относительным интен- [c.9]

Рассмотрим теперь вкратце влияние нестационарных магнитных полей на относительную интенсивность спектральных линий в случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий [119, 123]. Пусть, например, из-за релаксационных процессов величина магнитного поля на ядре скачком меняется с +/г на —Н. Если предположить, что направление магнитного поля с точностью до знака совпадает с направлением оси градиента электрического поля, то такие флуктуации не вызовут переходов между ядерными подуровнями [123]. Если частота флуктуации магнитного поля мала по сравнению с частотой прецессии ядерного спина в поле /г , то картина расщепления будет соответствовать рис. 1.30,а, а относительные интенсивности компонент для изотропных поликристаллических образцов определятся выражением (1.147). С другой стороны, если частота флуктуаций поля Л много больше частоты прецессии ядерного спина, то ядра чувствуют некоторое среднее значение поля ко, которое равно нулю в случае вырожденного состояния электронной оболочки иона. При этом сверхтонкая структура спектра обнаруживает чистый дублет (переход /г -> /г), т. е. спектр становится квадрупольным (рис. 1.30, ), с равной интенсивностью обеих линий. Как уже указывалось выше (рис. 1.29), в мессбауэровском спектре поглощения одна из линий квадрупольного дублета соответствует переходам /г -> V2, а вторая — переходам /г -> V2, TV2 -> V2. Частота прецессии ядерного спина I = /г с /и = /г втрое больше частоты прецессии ядерного спина / = /2 с т = /г. Отсюда следует, что при уменьшении среднего значения поля Ъо на ядре скорость группировки линий магнитной структуры, соответствующей переходам /г и /2 2, +V2 -> /2, около положений двух линий чисто квадрупольного спектра будет различной. Учитывая конечную ширину спектральных линий, получаем, что в некотором интервале величин средних полей йо (а следовательно, частот флуктуаций поля Н) интенсивности линий в наблюдаемом спектре перестанут подчиняться выражениям (1.147) и (1.148). При этом линии, соответствующие переходам dьV2 V2, -> Уг, быстрее, чем для перехода /2 V2, группируются с уменьшением ко около их центра тяжести (положение которого определяет одну из линий квадрупольного спектра). В результате возникает различие в пиковой величине двух компонент квадрупольного расщепления при равенстве площадей под обеими пиками. Поскольку флуктуирующие [c.80]

Это пестехиометрические соединения со структурой тина каменной соли. Недостаток катионов определяется условиями приготовления. Первые месс-баэуровские измерения [96] дали в спектре две линии поглощения, которые были отнесены к Ре + и Ре в решетке. Этот результат был подтвержден изучением нескольких составов РеО значения сверхтонких расщеплений представлены в табл. 3.6. [c.167]

Сообщалось [29] о наблюдении резонансного поглощения. Ширина линии (10 смкек) не дает возможности изучать сверхтонкую структуру спектров. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология