Сверхтонкая структура от ядер металлов

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Метод кристаллического поля неадекватен не только при вычислении -фактора аналогичные трудности возникают и при вычислении дипольной части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Дипольные вклады в константы сверхтонкого расщепления оказываются меньше вычисленных по величине (г > для свободного иона. В рамках метода кристаллического поля нельзя объяснить и наличие сверхтонкой структуры от ядер лигандов, которая наблюдалась для комплексов, содержащих ядра F, С1, и Н. [c.376]

Основной вывод, который можно сделать, состоит в том, что в рассматриваемых растворах сосуществуют парамагнитные частицы двух различных типов, причем только лишь частицы первого типа эффективно связаны с отдельными ядрами атомов щелочных металлов. Более того, поскольку в спектрах обнаружена разрешенная сверхтонкая структура, неспаренный электрон в частицах, включающих ядра атомов металлов, должен относительно длительное время (> 10 сек) оставаться связанным с данным ядром. [c.74]

В настоящее время нет сомнений в том, что в растворах различных аминов существуют и некоторые другие частицы. В этих средах не вьшолняется закон Бера. Спектрофотометрические исследования показывают, что спектры мономера и димера отличаются [166]. Кроме того, изучение структуры спектра ЭПР, формы линий и зависимости ее от температуры и природы растворителя [151—153] показало необходимость разработки новой модели. Большая величина сверхтонкого расщепления, обусловленного катионом, свидетельствует о повышенной электронной плотности на ядрах металла в аминах по сравнению с жидким аммиаком, что подтверждает модель расширенного атома по крайней мере для этих растворов. В настоящий момент отсутствует какая-либо единая модель, способная объяснить все накопленные данные, [c.349]

Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов — структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э. [c.105]

Ион-радикал СО ,. Под действием облучения высокой энергии в формиате натрия образуются радикалы, спектр ЭПР которых представляет хорошо разрешенный квартет линий с почти изотропным сверхтонким расщеплением [11, 21, 23]. Такую структуру спектра можно было бы объяснить только взаимодействием электрона с ядрами - На, что соответствовало бы переносу примерно 2,6% плотности неспаренного электрона от исходного радикала на атом металла. Вследствие того что радикал, о котором идет речь, очень похож по свойствам на двуокись азота, он был идентифицирован как радикал С0 г. В пользу этого говорит анализ результатов, приведенных в табл. VII.3. Эти данные позволяют обнару- [c.151]

Поэтому следует ожидать, что изотропное расщепление на карбонила в кетилах будет сильно зависеть от природы катиона в ионных парах, что и наблюдается в действительности [22, 59]. Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Возмущение всегда уменьшается при охлаждении, что согласуется с одновременным ослаблением сверхтонкого взаимодействия с катионом металла [22]. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. 3.2. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. В их результатах прослеживаются те же закономерности, что и для протонной сверхтонкой структуры, которые мы рассмотрели в разделе 3.2. [c.236]

Еще одной характеристикой спектра ЭПР является сверхтонкая структура, происхождение которой связано с взаимодействием между магнитным моментом наспаренного электрона и спинами ядер. Это взаимодействие аналогично спин-спиновому взаимодействию в ЯМР (гл. 2, разд. 3). Константа сверхтонкого расщепления А, так же как и константа взаимодействия / в ЯМР-спектроскопии, выражается в герцах Расщепление обусловлено наличием магнитного момента у ядра, вокруг которого вращается электрон, или у расположенного поблизости ядра, а также присутствием другого неспаренного электрона. Иногда наличие или отсутствие расщепления позволяет делать важные в химическом плане заключения Так, в спектре ЭПР иона металла в комплексе расщепление под воздействием ядер лиганда будет наблюдаться только в том случае, если лиганд связан с ионом ковалентной связью [c.349]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

В ряде исследований спектров ЭПР были получены доказательства делокализации электронов между лигандами подобно тому, как это было сделано при исследовании бис-салицилаль-днминового комплекса меди. Спектр ЭПР 1гС1е содержит квартет пиков, обусловленных расщеплением из-за взаимодействия с ядром иридия. Каждый из этих пиков включает сверхтонкую структуру, обусловленную делокализацией электрона между атомами хлора [21]. В терминах метода молекулярных орбита-лей можно сказать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, содержит заметную долю орбиталей атомов хлора. В терминах метода валентных связей этот результат указывает на заметный вес резонансных форм, в которых на орбиталях металла находятся спаренные электроны, а у хлора имеется семь электронов. [c.379]

Описаны быс-я-циклопентадиенилгалогениды Мо и в состоянии окисления +4 и +5 [257]. При комнатной температуре парамагнитные комплексы [(я-С5Н5)гМХ2] дают хорошо разрешенный спектр ЭПР, в котором наблюдается сверхтонкое расщепление, обусловленное взаимодействием неспаренного электрона с ядром металла и двумя атомами галогена. Не было обнаружено тонкой структуры, характерной для взаимодействия [c.180]

Так как многие атомы металлов 3ii-rpynnbi обладают магнитными ядрами, то в спектреЭПР часто наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электрона с этими ядрами. Ядро со спином / обладает 2/ + 1 ориентациями по отношению к направлению приложенного поля, и, следовательно, сверхтонкая структура состоит из 21 + 1 линий, равной интенсивности и находящихся на равном расстоянии друг от друга. Наиболее важные ядра, имеющие магнитные моменты, приведены в табл. 10.5. Для меди два изотопа имеют почти одинаковые магнитные моменты, так что обычно наблюдается один мультинлет, состоящий из четырех линий. [c.218]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

ЧТО константы сверхтонкой структуры А , А у и А, отрицательны для иона и положительны для Мо +, что обусловлено отрицательным знаком величины для изотопов Мо, Мо. Различие в величинах компонент тензоров А вдоль направлений хм у в основном обусловлено смешиванием орбиталей х — у" ) и (Зг — л ). Тот факт, что величина оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамильтониана к смешиванию орбиталей. Большая величина для решетки ЗпОа согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке 5п02 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 8Г соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов и Та , поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 53]. Так как ядерный -фактор gN Для ядра примерно такой же, как и для и так как величина <г > для иона МЬ должна быть больше, чем для У , то следует [c.403]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Огромный интерес представляют редкоземельные элементы в форме чистых металлов, образующих при достаточно низких температурах магнитно-упо-рядоченные структуры со сложными спиновыми системами, знание которых чрезвычайно важно для теории. Среди соединений редкоземельных элементов существуют группы, являющиеся ферро- или ферримагнетиками, и некоторые из этих групп соединений находят применение в физике и технике. В качестве примера можно упомянуть феррит-гранаты редкоземельных элементов и различные интерметаллические соединения и сплавы. В случае магнитно-упорядоченных систем сверхтонкие взаимодействия в мессбауэровских спектрах редкоземельных элементов проявляются как очень большие магнитные расщепления, связанные с наличием на ядрах сильных эффективных магнитных полей, создаваемых ориентированными 4/-электронами. Обычно наблюдаются и большие квадрупольные взаимодействия, так как а) ядерные состояния в области деформированных ядер обладают большими электрическими квадру-польными моментами и, б) как правило, 4/-электроны, окружающие нон (и, возможно, заряды соседних ионов), создают на ядрах значительные градиенты электрического поля. [c.336]

Из уравнений (10.1) — (10.3) можно определить величины сверхтонкого поля Нп = —480 кэ и расщепления кристаллического поля D = 6 лi . iSl Дальнейшее исследование влияния структуры порфирина, основности и этерификации на мессбауэровские спектры производных гемина было предпринято Винтером и др. [22]. Оказалось, что основность соединения практически не влияет на изомерный сдвиг, величина которого у водорастворимого N-метилзамещенного мезотетрапиридилпорфирина Ре (П1) такая же, как у протогеминхлорида, а именно 0,43 и 0,44 мм1сек соответственно. Этот результат свидетельствует о равном вкладе 45-электронов (около 5%) в -конфигура-цию Ре (III). Кроме того, можно утверждать, что независимо от структуры и основности связь металл — лиганд в этих высокоспиновых хелатах типа квадратной пирамиды в основном ионная. Аналогичное поразительное сходство в s-электронной плотности на ядрах железа у низкоспинового октаэдрического гемихрома (6 = 0,41 мм/сек) и высокоспинового геминхлорида приводится в работе Эпштейна. Возможно, что отмеченная нечувствительность величины изомерного сдвига в разных порфиринах железа обусловлена образованием л-связей. [c.420]