Связь в карбидах

По последним данным [410, 411], однако, -электроны слабо вовлекаются в химическую связь в карбидах и нитридах (отчасти [c.125]

Для уменьшения матричного эффекта пробу часто смешивают с угольным порошком. Его добавляют обычно в большом количестве (от 1 3 до 1 10). Действие его сводится к переводу матричных элементов с различными химическими связями в карбиды, обладающие плохой летучестью [18]. [c.248]

Весьма высокая взаимная растворимость монокарбидов и мононитридов указывает на подобие атомных связей в карбидах и нитридах. Эти вопросы обсуждаются в гл. 8. [c.100]

Zr . Образование монокарбидов Hf и Zr сопровождается только слабым расширением решетки, однако величины К для карбидов в два раза больше, чем для металлов. Существующие теории атомной связи в карбидах, детально обсуждаемые в гл. 8, показывают. [c.147]

ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КАРБИДАХ И НИТРИДАХ [c.234]

Природа связей в карбидах и нитридах переходных металлов еще до конца не понята. Существующие теории весьма противоречивы, а имеющиеся экспериментальные данные недостаточны для того, чтобы можно было отдать предпочтение какой-либо из них. Тем не менее некоторые особенности связей в рассматриваемых соединениях уже установлены и могут быть весьма полезными при интерпретации их физических характеристик. Перечислим некоторые из тех свойств, которые должны быть объяснены теоретически [c.234]

Химическая связь в карбидах и нитридах переходных металлов включает одновременно вклады металлической, ковалентной и ионной составляющих. Наиболее важны связи, образующиеся между парами атомов металл—металл и металл—неметалл. Авторы большинства теорий пытаются оценить относительный вклад каждого из этих типов взаимодействий в суммарную химическую связь. Поскольку, по-видимому, все же имеет место электронный переход [c.234]

Большинство последних теорий связей в карбидах и нитридах одновременно учитывают вклады металлической, ковалентной и ионной составляющих в энергию связи. В равной мере принимаются во внимание как сильные связи металл — металл, так и связи металл—неметалл. Тем не менее даже эти теории существенно отличаются друг от друга деталями. [c.242]

В работе [50] упоминается о существовании ковалентной и ионной связей в карбиде кремния, определенных по поглощению остаточного излучения. Спайность в карбиде кремния наблюдается по (001), что говорит о не слишком большой доле ионной связи. Обзор свойств карбида кремния имеется в книгах [67, 68]. Здесь мы приводим только краткие сведения. [c.69]

К карбидам относятся соединения углерода с металлами и неметаллами. По характеру межатомных связей карбиды подразделяются на несколько групп. Для получения волокон представляют интерес карбиды с ковалентными межатомными связями и карбиды фазы внедрения. Кристаллические решетки последних построены из атомов металлов переходных групп, между которыми внедрены атомы углерода. Межатомные связи в карбидах фазы внедрения в известной мере подобны межатомным связям металлов. В образовании межатомных связей принимают участие электроны атомов углерода. К карбидам с ковалентными межатомными связями относятся карбиды кремния и бора, к карбидам фазы внедрения — Т1С, 2гС, УС, ЫЬС, ТаС, УС и др. Свойства некоторых карбидов приведены в табл. 7,5. Для карбидов наиболее характерны высокие температура плавления, термостойкость, твердость. Несмотря на большое содержание углерода (до 20 вес, °/о), им присущи некоторые свойства металлов — металлический блеск, электропроводность, положительный коэффициент линейного расширения, но в отличие от металлов их теплопроводность мало изменяется от температуры. Подобно металлам, карбиды способны к термоэмиссии, Карбиды обладают высокой хемостойкостью. Наиболее агрессивной по отношению к карбидам является смесь кислот НР и НЫОз (1 4). Однако неясно, происходит ли растворение карбидов в этой смеси или химическое взаимодействие с ней [55]. Пожалуй, наибольший интерес представляют высокие температуры плавления карбидов для карбидов Т1, ЫЬ, Zv, НГ эти температуры находятся [c.339]

Из рассмотрения кристаллохимических особенностей карбидов вольфрама следует, что на образование той или иной структуры с определенными свойствами влияют как состав соединения, так и температурные параметры. Поэтому представляется важным выяснение характера и природы химических связей в карбидах пере.ходных металлов. [c.65]

В работе [234] отмечается, что количество электронов атомов неметалла, участвующих в организации металлической связи, тем больше, чем выше дефектность d-уровня металла и способность к отдаче электронов атомами внедряющегося неметалла, т. е. чем ниже в последнем случае ионизационный потенциал. В то же время рентгеноспектральными исследованиями показано, что ковалентная связь в карбидах значительно преобладает над металлической. При этом электроны углерода участвуют только в пространственно насыщенных ковалентных гибридных связях, но не в форме sp , как в случае алмаза, а в форме d sp , обеспечивающей устойчивость решетки карбида. [c.67]

Исследование влияния легирующих элементов позволило установить связь между типом и составом карбидных фаз, находящихся в стали, и ее водородостойкостью, а также определить, какое количество того или иного легирующего элемента делает сталь при данных условиях водородостойкой. Можно отметить, что элементы, расположенные в IV периоде периодической системы правее железа, практически не оказывают влияния на водородостойкость стали. Элементы, расположенные левее железа, резко повышают стойкость стали против водородной корроэии. Качественно эта зависимость совпадает с порядком, в котором изменяется сродство металлов к углероду, оцениваемое по свободной энергии образования соответствующего карбида (табл. б). Известно, что связь в карбидах осуществляет- [c.159]

Таблица 22.5. Длниы связей в карбидах

Связи М—С имеют преимущественно металлоковалентныЙ , связи М- М — смешанный ковалентно-металлический и связи С- С преимущественно ковалентный характер. Относительная доля этих типов связи в карбиде определяется, главным образом, донорной спос обностью недостроенных -электрон-ных подуровней атомов металла. При образовании карбидов переходных металлов происходит своеобразная конкуренция двух основных процессов, направленных на увеличение статистического веса стабильных электронных конфигураций, наиболее вероятных для данного металла и углерода локализация 5/ 3-конфигураций атомов углерода, упрочняющая связь М—С и локализация наиболее устойчивых состояний атомов металла с и -электронными конфигурациями, при- [c.9]

Из общих соображений следует, что вероятность проявления зависимости химических свойств карбида от электрон-. ного строения будет тем больше, чем выше прочности связей в карбиде (особенно М—С) по сравнению с прочностями связей в поверхностных комплексах, образующихся в результате адсорбционно-химического взаимодействия компонентов карбида с компонентами агрессивной среды. Исследования, выполненные на металлах и сплавах, показывают, что указанное взаимодействие обычно усиливается при смещении фкор в положительную сторону [71]. В связи с этим следует ожидать проявление зависимости химических свойств карбида от его строения в восстановительных и слабо окислительных средах и ослабление этой зависимости при повышении окислительных свойств среды или увеличении ее способности к комплексообразованию. [c.16]

На рис. 62 представлены К f(Ro) для нескольких карбидов и переходных металлов, для которых имеются надежные данные . Прямые, выралоющие зависимость К от Rq для карбидов и переходных металлов, имеют одинаковый наклон, не равный —4. Поскольку величина z может изменяться от соединения к соединению, трудно полностью исключить наличие ионной связи. Однако можно утверждать, что связь в карбидах подобна связи в переходных металлах, поскольку наклон прямых (рис. 62) для них одинаков. [c.146]

Учитывая ограниченный характер представленных данных, можно лишь KOii TaTnpoBaTb, что атомные связи в карбидах и переходных элементах подобны, но присутствие углерода в решетке значительно повышает ее жесткость. Справедливость этой точки зрения подтверждает и сопоставление величин К и Ro для Hf и [c.146]

Монокристаллы карбидов (Ti ) разрушаются путем отрыва по плоскостям 100 [8] однако о деталях механизма этого разрушения и об энергии, требуемой для отрыва, мало что известно. Сам факт скалывания кристаллов карбидов по плоскостям 100 представляет особый интерес. Обычно отрыв может происходить по плоскостям 111 , 110 и 100 . У плоскостей 100 на единицу площади приходится наименьшее отношение числа разорванных связей Ме—Ме. Таким образом, разрушение по плоскостям 100 , вероятно, указывает на большую долю разорванных связей Ме—С и на то, что связи Ме—Ме в карбидах сильнее, чем Ме—С-связи . Эта гипотеза согласуется с некоторыми современными теориями химической связи в карбидах, но противоречит тем теориям, в которых предполагается более сильное взаимодействие металл—неметалл (см. гл. 8). Холлокс в частной беседе сообщил, что он наблюдал в Ti o,9 отрыв также и по плоскости ПО . [c.164]

Вряд ли эта точка зрения может считаться достаточно обоснованной. Как справедливо отмечает автор, современные теории химической связи в карбидах противоречат этому утверждению. Кроме того, результаты многочисленных квантовомеханических расчетов, выполненных различными методами (например, сильной связи и присоединенных плоских волн), говорят о том, что связующая Зс(е-полоса (т. е. Ме—Ме) для всех карбидов металлов 1Уа—У1а подгрупп расположена выше (2р-Ь Зй)-полосы (т. е. Ме—С). Это, по-видимому, говорит о том, что полная энергия Ме—С-связей больше, чем энергия Ме—Ме-взаимо-деиствий, в силу чего рассматриваемые карбиды относятся к категории веществ с эстремальными термическими и механическими характеристиками. С этим выводом хорошо согласуются также и результаты рентгеноспектральных исследований, некоторые сведения о которых приведены в гл. 6, а также в дополнении редактора перевода. — Прим. ред. [c.164]

Хотя точно оценить действительное число переходящих электронов не представляется возможным, эксперименты Холлидея показали — а это уже важно, — что число электронов изменяется с номером группы переходного металла. Раньще исследователи, пытаясь объяснить физические свойства и характер химической связи в карбидах, не всегда исходили из этих представлений. Вполне возможно, однако, что число перераспределяющихся электронов не меняется с номером группы. [c.200]

Шулишова О. И., в сб. Химическая связь в полупроводниках и тер.чоди-намика , изд-во Наука и техника , Минск, 1966, стр. 299. Сверхпроводимость и природа связи в карбидах, нитридах переходных металлов н их твердых растворах со структурой типа Na l. [c.261]

Из сопоставления последних данных по эмиссии TiN с поведением тонкой структуры /С-спектров титана в аналогичной области гомогенности карбида титана, где граница, согласно данным работы [18] и рис. 9, находится вне области перекрытия d- и р-полос, а именно внутри р-полосы, видно, что концентрационная зависимость тонкой структуры как в эмиссионных, так и в абсорбционных спектрах кзрбида [7] практически отсутствует. Концентрационная зависимость электрофизических и других свойств носит здесь линейный характер. Это связано, по-видимому, с тем, что внешняя оболочка атома углерода несет только два /7-электрона и вместе с двумя 25-электронами и четырьмя внешними валентными электронами титана образует устойчивый октет, способствуя увеличению прочности связи в карбидах в сравнении с нитридами (температуры плавления нитридов переходных металлов неизменно ниже температур соответствующих карбидов). [c.148]

Известно, что рассматриваемые карбиды металлов IV и V групп относятся к металлоподобным соединениям с гетеродесмичными связями, в которых, как подчеркивается в ряде работ [27—29], существенную, если не определяющую, роль играют взаимодействия Ме — Ме, осуществляемые как коллективизированными, так и в большей степени локализированными электронами по типу ковалентной связи [30—32]. Вместе с тем вопрос о предпочтительном типе связи в карбидах между атомами металла и неметалла до последнего времени окончательно не решен. Согласно представлениям Я. С. Уман-ского, Г. В. Самсонова [33—36], указанная связь в наибольшей степени осуществляется валентными электронами (или коллективом электронов) sp — d -гибридизации атомов металла и неметалла. Вместе с тем в работе [37] при оценке электронной плотности в карбиде титана подчеркивается возможность реализации Ме — С-связи по типу ионной. [c.108]

При анализе термодинамической прочности оксикарбидных соединений были сделаны следующие допущения а) прочность связи Ме С, МеЮ оксикарбидных соединений МеС Оу равны прочности связи в карбиде МеС и моноокиси МеО б) энергия образования оксикарбидов из МеО и МеС — незначительная величина, которой можно пренебречь. [c.197]

Можно полагать, что по мере заполнения углеродной подрешетки происходит усиление связи Ме — С, которое сопровождается относительным ослаблением связи Ме — Ме. В карбидах переходных металлов IV группы локализация части электронов на связях с углеродом не нарушает обмена между стабильными конфигурациями локализованной части электронов металла и нелокализованной частью валентных электронов, и наблюдается лишь незначительное снижение взаимодействия Ме— Ме с увеличением содержания углерода. Прочность связи в карбидах МехуС преимушественно определяется взаимодействием Ме — С, которое монотонно возрастает по мере увеличения возрастания углерода в фазе, что и приводит к снижению коэффициента термического расширения у карбидов титана и циркония. [c.47]

В исследованиях, проведенных ранее [4, 5], обсуждалась аналогичная зависимость для карбидов ванадия в сталях, легированных хромом и марганцем, обеспечивающих более полный переход карбида в аустенит. Предполагалось [5], что увеличение растворимости карбидов в аустените сталей при введении хрома и марганца обусловлено ослаблением сил связи в карбиде при растворении менее сильных карбидообразователей. Однако возможно, что роль хрома и марганца в увеличении растворимости связана с влиянием этих элементов на свойства самого аустенита. [c.120]

Температура плавления тугоплавких карбидов определяется главным образом наличием нелокализованных электронов, разрыхляющих рещетку. При переходе от Т1С к 2гС и НГС она возрастает (3067, 3420, 3950° С) соответственно повышению СВАСК -металлов при существенной стабилизации хр -конфигураций атомов углерода. При образовании карбидов металлов V группы, атомы металлов которых являются менее сильными донорами, за счет некоторого преобладания локализации -конфигураций атомов металлов над делокализацией зрЗ-конфигураций, температуры плавления карбидов Ме С, за исключением УС, несколько повышаются (УС—2700, МЬС—3600, ТаС—4000° С). Сторме отмечает [33], что очень высокая температура плавления карбидов, достигающая максимального значения у ТаС, определяется суммой энергии связей Ме—Ме и Ме—С. Хотя любая из этих двух видов связи у ТаС не сильнее какой-либо связи в карбидах металлов других групп, сумма связей у ТаС больше. Для карбидов делокализа- [c.72]

Статическая диэлектрическая постоянная Si равна 10,2, что больше оптической диэлектрической проницаемости (6,8). Это свидетельствует об определенной доле ионной связи в карбиде кремния. Поскольку первый ионизационный потенциал углерода (11,24 эв) больше, чем у кремния (8,14 эб), роль аниоиообразователя выполняют атомы углерода, степень смещения электронного облака к которым и определяет долю ионности связи. [c.229]

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d-электронных оболочек. Для -переходных металлов характерна (по Полингу) гибридизация электронов между d- и s-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками — донорами электронов для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона. Эти электроны усиливают гибридизацию и увеличивают связь металл Ме — неметалл Х Ме — X. В каждом периоде при увеличении атомного номера -переходного металла (слева направо, например, от Ti к Ni) увеличивается заполненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Ме — X будет уменьшаться. [c.58]

Сильные карбидообразующие элементы (V, Nb, Ti) мо-ут оказывать двоякое влияние на прокаливаемость. Они увеличивают прокаливаемость, если растворены в аустени- е, и уменьшают ее, если связаны в карбиды или карбонит- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология