Амбидентные анионы реакционная

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион 10—Ы —01 . цианид-ион [ С енолят- и фенолят- [c.99]

Особенностью амбидентных анионов, обладающих двумя реакционными центрами, является направление реакции в условиях механизма 5л/1 по центру наиболее высокой электронной плотности, а 5л/2 — наибольшей поляризуемости [c.76]

Существуют и аналогичные амбидентным анионам амбидентные катионы, однако влияние растворителей на двойственную реакционную способность последних в реакциях с нуклеофильными агентами в достаточной мере не изучено (см. соответствующий обзор [368]). [c.346]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АМБИДЕНТНЫХ АНИОНОВ [c.313]

Нитрит-ион является анионом с двойственной реакционной способностью (амбидентный анион с двумя реакционными центрами, подобно сульфит-иону и енолят-иону) [c.370]

Методы получения. Алкилирование солей циановой кислоты — цианатов может привести к образованию как органических циана-тов, так и изоцианатов, так как цианат-ион является амбидентным анионом с двумя реакционными центрами [c.646]

Обсуждение результатов. Полученные результаты позволяют сделать некоторые заключения относительно механизма асимметрического гидрирования ацетоуксусного эфира. Процесс енолизации ацетоуксусного эфира является протолитическим и проходит через стадию образования амбидентного аниона [12, 13]. Этот процесс могут катализировать молекулы протофильного растворителя или его аниона либо другие основания, содержащиеся в реакционной смеси, а также ионы двухвалентных металлов [14, 15]. [c.259]

Вообще говоря, реакции типа 8 2 амбидентных анионов с алкил-галогенидами, тозилатами и так далее представляют собой реакции по каждому заряженному центру. Существуют надежные данные, свидетельствующие о том, что при переходе от диполярных апротонных растворителей к протонным [ПЗ, 480, 517] или при увеличении кислотности протонного растворителя [516] уменьшается скорость реакции и доля алкилирования по более электроотрицательному атому. Эти результаты наблюдаются также и при добавлении протонного растворителя к диполярному апротонному [528]. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность подобно влиянию анионов небольшого размера (разд. 7.В). [c.431]

Двойственная реакционная способность бензоксазолинтиона может быть объяснена общепризнанной в настоящее время теорией двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными [c.492]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Проведенные в середине 50—60-х годах работы позволили исследователям рассмотреть влияние строения амбидентных анионов (электронного и пространственного) и условий превращения (растворитель, сореагент) на их реакционную способность в отдельных процессах (замещение при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, при гетероатомах). [c.117]

Однако в начале 70-х годов связь между строением и двойственной реакционной способностью амбидентных анионов является одной из наименее изученных проблем [274, стр. 1776]. Это объясняется в значительной мере сложностью экспериментального изучения сильных изменений реакционной способности амбидентных систем под влиянием различных факторов (ассоциация с катионом, избирательная сольватация и т. д.). [c.117]

Поведение енолятов металлов зависит от металла и растворителя. В гл. VI были рассмотрены процессы взаимодействия енолятов щелочных металлов в полярных растворителях и в неполярных в присутствии краун-эфиров в этих условиях реакционными частицами являются ионы и ионные пары и процесс может протекать по обоим реакционным центрам амбидентного аниона. В неполярных (бензол) или малополярных (тетрагидрофуран, эфир, хлористый метилен и др.) растворителях еноляты щелоч-цых металлов находятся в виде агрегатов ионных пар с очень большой молекулярной массой (в бензоле, например, ассоциировано 40—50 мономерных ионных пар Ма-бутилмалонового эфира в 0,14 М растворе). В этом состоянии реакции алкилирования протекает очень медленно, в гетерогенных условиях практически нацело получаются С-производные [2]. [c.232]

Естественно, что относительная реакционная способность нуклеофильных центров амбидентного аниона должна сильно зависеть от растворителя. Так, при взаимодействии нафтолят-иона с галогеналкилами возможна атака как по атому кислорода, так и по атому углерода ароматической системы [c.328]

Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов [c.82]

Термин амбидентный анион предложен Корнблюмом [363]. Гомппер предложил называть та кне анионы амбифункциональными [364, 367]. В принципе такое же определение можно дать и амбидентным катионам, однако вл1иян ие растворителей иа их двойственную реакционную способность пока еще в достаточной мере ие изучено [368]. [c.341]

Продолжая обсуждение двойственной реакционной способности амбидентных анионов (см. предыдущий раздел), приведем примеры различных реакций, механизм которых (а обычно и связанная с ним стереохимия) существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому. Эти примеры призваны продемонстрировать тот факт, что путем подбора соответствующего растворителя реакцию можно направить в основном по одному из двух или более возможных путей, что, разумеется, имеет большое значение в препаративной органической химии. В этой связи следует подчеркнуть, что разница в энергии Гиббса активации между альтернативными путями одной и той же реакции может быть очень мала. Для изменения соотношения между количествами продуктов реакции от 90 10 до 10.-90 достаточно менее [c.347]

В енолятах АУЭ амбидентный анион и катион металла в зависимости от природы растворителя могут быть или ассоциированы в ионные пары и даже агломераты ионов или в определенной степени разделены. Степень ассоциации оказывает существенное влияние на реакционную способность енолятов АУЭ, [c.485]

Анионы эфиров р-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и де."окализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с р-дикетонами, гл. ХХУ1П.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор РеС1з дает интенсивную краснофиолетовую окраску [c.637]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Реакционную способность бензоксазолинонов можно рассматривать [184] с точки зрения теории двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными в единую сопряженную мезомерную триаду атомов. При этом следует отметить, что в отличие от аниона бепзоксазолинтиона [185] анион бензоксазолинона (4) относится к тому типу амбидентных анионов, для которых практически все реакции протекают только по одному центру. Исключение, наблюдаемое и для многих других амбидентных анионов, составляет реакция с таким специфическим реагентом,, как диазометан [184, 186, 187]. [c.75]

Описанные реакции представляют собой один из немногих примеров двойственной реакционной способности бензоксазолинонов. Согласно предполагаемому механизму реакции на первой стадии процесса диазометан выступает в роли основания, в результате чего образуются ион метилдиазония и амбидентный анион бензоксазолинона [185, 187]. При реакции бензоксазолинонов, в том числе метоксизамещенных, с метилиодидом получены только N-замещенные производные [25, 186]. [c.82]

В настоящем обзоре рассмотрены физико-химические свойства, способы получения бензоксазолинтиона и его замещенных по ядру. Обзорный материал по взаимодействию бензоксазолинтиона с злек-трофильными агентами представлен с позиций двойственной реакционной способности его амбидентного аниона. Следует отметить, что возможности такого обсуждения довольно ограничены, поскольку в целом ряде работ строение продуктов реакции бензоксазолинтионов с различными реагентами специально не исследовались, и приписанные им структуры могут оспариваться. Надо также указать на то, что до настоящего времени в литературе для бензоксазолинтиона наиболее принято название 2-меркаптобензоксазол и написание соединения в тиольной форме II. Учитывая, что тионная форма достаточно убедительно доказана [75—85], мы будем придерживаться единого названия и написания соединения в тионной форме I, независимо от того, как оно приводится в источнике. Для правильного понимания реакций бензоксазолинтиона и его замещенных с различными реагентами нами достаточно подробно рассматриваются ниже их свойства и строение. [c.492]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

Более глубокую информацию о реакционной способности от рицательно заряженных атомов в амбидентном анионе получаю при проведении кинетических исследований процессов при этом определяя общую константу суммарной скорости и соотношени получающихся продуктов реакции по углероду и кислороду, рас считывают частные константы скоростей по каждому из реак цнонных центров. [c.164]

В данной главе, в основном на примере К- или Ыа-ацетоуксус-ного эфира, были рассмотрены закономерности алкилирования соответствующего аниона, существующего в растворах в свободном виде или в различном взаимодействии с катионом металла. Знание этих закономерностей полезно и при обсуждении реакционной способности атомов С и О других енолят-анионов. Однако следует иметь в виду, что перенос рассмотренных представлений на другие амбидентные анионы можно делать лишь с осторожностью, так как даже при близких объектах могут быть существенные различия. Например, в отличие от К-ацетоуксусного эфира, существующего в ГМФТ в виде свободных ионов, К-бен-зоилуксусный эфир в тех же условиях находится в растворе, по-видимому в виде ионных пар, о чем свидетельствует зависимость относительной реакционной способности атомов углерода и кислорода в амбидентном анионе от катиона металла. Разное поведение анионов можно объяснить различием конформаций енолят-анион ацетоуксусного эфира имеет преимущественно -конфор-мацию (ХП1), а енолят-анион бензоилуксусного эфира, вследствие стерического взаимодействия, которое проявлялось бы в конформации ХП1 между фенильной и этоксильной группами, существует в конформациях 1,Е (XIV) и 2,2(XV) [15] [c.168]

Реакционная способность амбидентных анионов сильно зависит от того, находятся они в виде ионов или ионных пар. Для фенолят- и енолят-ионов было показано, что переход от ионов к ионным парам сильно повышает вероятность реакций С-алкилировд-ния, [c.329]

ИЗО, 1131, 1133, 1146, 1148, 1150, 1170, 1171]. Химия 0,0-диалкило-вых эфиров дитиофосфорной кислоты" . Синтез полных эфиров дитиофосфорной и дитиофосфиновых кислот по реакции присоединения кислых эфиров этих кислот по кратным связям " -" . Получение фосфорорганических сульфен- и селенхлоридов и присоединение их к ненасыщенным соединениям " " . Реакции амбидентных анионов, образующихся из производных тио- и дптио-кислот пятивалентного фосфора " . Нуклеофильная реакционная способность тиофосфорильной группы" . [c.568]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Нуклеофильные реагенты с двумя реакционными центрами (например, С и О, С и К), подобные мезомерным анионам 1,3-дикарбонильных соединений или нитроалканов, могут присоединяться к электрофильному партнеру как атомом кислорода, так и атомом углерода. Их называют амбидентными анионами или в более широком смысле амбифункциональными соединениями [58, 59]. Если влияние растворителя на реакционные центры та- [c.82]

Окончила Московский ун-т (1955). Работает там же (с 1971 проф.). Осн. исследования относятся к физ. орг. химии. Совм. с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие р-циями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм р-ций симметризации ртутьорганических соед. Открыла и изучила S,.,l-механизм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в элект-рофильном замещении (1953— 1960). Предложила и обосновала как парный механизм электрофильного замещения. Осуществило исследования в области химии карбапионов и амбидептатных ионов. Изучила влияние различных факторов, определякпцих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых р-ций ртуть- и оловоорганических соед. [c.39]