прототропные равновесия

Приведенное представление о таутомерном кето-енольном равновесии, несомненно, применимо и к другим видам прототропного равновесия веществ кислого характера. Отметим, что псевдокислотность не является обязательным признаком таутомерного равновесия кислот в лактим-лактамной таутомерии, например, обе формы являются истинными кислотами. Отметим также, что подобного рода представления должны быть применимы и к прототропной таутомерии веществ основного характера. В этом случае переход протона сопровождается образованием не общего аниона, но общего катиона, который возникает из обеих таутомерных форм в результате присоединения протона к каждой из них по разным концам сопряженной системы атомов. Это имеет место, например, в амидинной таутомерии [c.646]

Таутомеры. Структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. Само явление носит название таутомерии. [c.381]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

В тех случаях, когда и фермент, и субстрат имеют в своем составе ионогенные группы, протонирование или депротонирование которых влияет на скорость ферментативной реакции, обработка соответствующих схем рН-зависимости существенно усложняется. Схема (10.15) иллюстрирует двухстадийную ферментативную реакцию, в которой активный центр фермента имеет две ионогенные группы (с константами диссоциации Ка п Кь в свободной форме фермента), и две формы субстрата находятся в прототропном равновесии друг с другом (с константой диссоциации Кс) [c.223]

Для описания соединений, кислотность которых нельзя охарактеризовать с помощью параметра Но, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета. Одна из ких соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. Влияние кнслот на прототропные равновесия с участием карбониевых ионов настолько сильно отличается от наблюдаемого в случае гамме-товского основания, что пришлось ввести новую функцию кислотности, обозначаемую Н [3] или /о [4]. Величину Яц определяют аналогично Но. [c.60]

Прототропное равновесие - равновесие между структурами, которые различаются местом присоединения протона и относительным положением простой и кратной связей. Примером прототропного равновесия является кето-енольная таутомерия. [c.329]

Таутомеры - структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. [c.329]

К разновидностям химических методов можно отнести метод определения константы таутомерного прототропного равновесия, основанный на сравнении кислотности или основности таутомеров, [c.25]

Причем прототропное равновесие в значительной степени сдвинуто в сторону формы I. [c.78]

Измерение электропроводности в растворе как функции концентрации дает оценку количества растворенного вещества, существующего в растворе в виде заряженных, переносящих ток частиц (т. е. степень диссоциации), и отсюда и равновесную константу диссоциации. При упрощенном применении этих принципов принимается, что ковалентная молекула является единственной непроводящей формой вещества, содержащегося в растворе в существенной концентрации. Это предположение оправдано для кондуктометрических определений констант диссоциации в водных растворах, особенно для прототропных равновесий (например, для измерения константы диссоциации уксусной кислоты). [c.84]

Рис. 8. Прототропное равновесие водного голубого (/) и системы Р-декстрин — водный голубой (2) при 20° С.

Прототропное равновесие водного голубого в процессе кислотной диссоциации [4, табл. 21 [c.90]

Прототропное равновесие семихинонного типа [c.92]

Случай 3. Прототропное равновесие между обобщенной кислотой и субстратом с последующей определяющей скорость стадией, заключающейся во взаимодействии с сопряженным основанием обобщенной кислоты. [c.58]

Та с как существует прототропное равновесие В + В11+ + ОН, кинетическое уравнение (20) эквивалентно уравнению о -- кСШ ЛСЖ-]. [c.122]

Условие быстрого установления прототропного равновесия, как правило, выполняется. Наиболее сложный и интересный вопрос заключается в постоянстве лимитирующей скорость стадии. [c.216]

Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия между соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией. [c.367]

Прототропное равновесие. Равновесие меящу структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. [c.381]

Перенос протона может происходить одновременно с кова лентными перестройками, в которых принимают участие тяже лые атомы. При этом возможны два механизма 1) перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются при непо средственном взаимодействии [уравнение (5.28)] 2) лимити рующий перенос протона и ковалентная перестройка осуществ ляются после установления прототропного равновесия [урав нение (5.29)] [c.103]

Прототропное равновесие — равновесие между взаимопревращающи-мися структурами, которые отличаются друг от друга лишь по месту присоединения протона. Примером такого равновесия является кето-енольная таутомерия [c.246]

На первой стадии кислотного гидролиза как 1,4-, так и 3,4-изомеров ДГП образуется катион 3,4-дигидропиридини[я, который в случае К-незамещенных соединений несомне1шо находится в прототропном равновесии как с 3.4-, так и с 1,4-ДГП. Образующийся после присоединения воды циклический оксиамин распадается на аминокетон, который подвергается дальнейшему гидролизу и превращается в 1,5-дикетон. Нам не удалось выделить эти первичные продукты реакции, так как в зависимости от строения исходного ДГП и условий реакции они подвергаются дальнейшему расщеплению или рециклизации [c.104]

В некоторых случаях две формы — циклическая и ациклическая — могут быть настоящими таутомерами, находящимися в прототропном равновесии. Так обстоит дело с карбонильными производными, содержащими гидроксилы в у-и -положениях, и соответствующими внутренними полуацеталями. В качестве примеров можно привести у-оксивалериановый (а) и 3-оксикапро-новый альдегиды (б). [c.466]

Известно, что нитрозоформа неустойчива, если у соседнего атома углерода (или азота) имеется еще водород. Здесь уже нельзя говорить о прототропном равновесии между нитрозо- и оксимной формами напротив, перегруппировка является необратимой. [c.337]

Для тионной структуры (I) ожидаемая на основании векторных расчетов величина дипольного момента достигает 4,4—4,6 D, тогда как момент тиола (II) не должен превышать 2—2,4 D. Опытное значение, полученное при измерении в бензоле при 25° С, равно 4,67 D и не оставляет сомнений в предпочтительности тионной формы (I). В то же время при повышении температуры наблюдается заметное понижение дипольного момента 2-меркаптобен-зотиазола, указывающее на постепенное смещение прототропного равновесия в сторону менее полярной тиольной структуры (II). [c.215]

Согласно этой теории, форма таутомерии, основанная на реакциях переноса протонов, была названа прототропией (от протон и трётгеш— возвращать) (Т. М. Лоури, 1923 г.) приведенные выше формулы являются схематическим изображением прототропных равновесий. (Следует заметить, что прототропия является одной из форм катионотропии", см. том I, Внутримолекулярные перегруппировки .) Реакции, в которых стадией, определяющей скорость, является перенос протона, называются прототропными реакциями. [c.95]

В соответствии с известными представлениями из теории тау-томерных процессов прототропное равновесие всегда сдвигается в сторону образования менее кислой формы. В данном случае такой формой является структура I, так как в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом.. Как уже отмечалось выше, полученные спектральные характеристики кислых фосфитов соответствуют форме I. Проведенные рефрактометрические и оптикомагнитные исследования также подтверждают четырехкоординационное строение фосфорного фрагмента ъ кислых фосфитах. В то же время изучение спектров КРС говорит о наличии в таутомер-ном равновесии некоторой концентрации формы П. Исследование кинетики изотопного обмена водорода привело к результатам, которые также подтверждают таутомерию диалкилфосфитов верно, количество соединения с трехкоординационным фосфором в таутомерной смеси оценено как незначительное. [c.51]

Как известно, во многих случаях в результутате кинетических исследований были получены убедительные доказательства существования таутомерных равновесий. Нилен изучал иодирование и бромирование диалкилфосфитов в буферном растворе и в присутствии иодистого или бромистого калия. Он установил, что скорость реакции зависит только от концентрации сложного эфира и не зависит от того, какой галоид и в какой концентрации участвует в реакции. Для объяснения механизма этой реакции первого порядка ав-гор обратился к приведенному ранее (см. стр. 196) прототропному равновесию [c.199]

На основании рассмотренной картины восстановительного процесса были сделаны выводы о причинах ориентации при восстановлении сопряженных ненасыщенных систем. Восстановление растворяющимися металлами рассматривается как нуклеофильное присоединение. Первоначальное присоединение Н соответствует присоединению при образовании циангидрина и присоединению СН(СООС2Н5)2 в реакции Михаэля. Присоединение Н + в конце процесса носит тот же характер, что и заключительная стадия при других нуклеофильных присоединениях. Однако между восстановлением и другими процессами присоединения имеется существенное различие после того как гидрид-ион присоединяется к восстанавливаемой системе, он остается в ней. Более того, ни гидрид-ион, пи присоединяющийся в конце процесса протон обычно не могут вновь ионизоваться или переместиться в условиях восстановления. Например, при восстановлении амальгамой натрия муконовой кислоты в воде или 1,4-дифепилбутадиена-1,3 в спиртовой среде в процессе реакции не создается основной среды или достаточно высокой температуры, что могло бы привести к прототропному равновесию продуктов восстановления. Следовательно, ориентация при восстановлении сопряженных систем растворяющимися металлами обычно зависит от кинетических, а не от термодинамических факторов. В этом состоит отличие восстановления от образования циангидринов и от реакции Михаэля [213]. [c.851]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]

Электрофильно-нуклеофильный катализ гидролиза эфиров —важное явление. Однако эфиры гораздо более чувствительны к куклеофильной атаке, чем к электрофильной, в то время как амиды подвергаются нуклеофильной и электрофильной атаке в приблизительно одинаковой степеии. Поэтому можно было бы ожидать, что реакции амидов более успешно будут осуществляться с помощью однощременного катализа нуклеофильным и электрофильным реагентами. Эта гипотеза была проверена экопериментально. Некоторые реакции амидов протекают, возможно, путем согласованной атаки двумя катализаторами, другие являются постадийными, включающими прототропное равновесие с последующей определяющей скорость нуклеофильной атакой. В большинстве случаев кинетика соответствует общему кислотному катализу, определение которому было дано ранее. [c.110]