Кислотность кетокислот

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Константы ионизации пропионовой и пировиноградной кислот имеют соответственно значения 1,34- 10" 3,2-10 Объясните с точки зрения электронной теории значительно большую кислотность кетокислот. [c.82]

В гл. 7 мы рассмотрели разрыв связи между двумя атомами углерода, один из которых связан также с атомом углерода карбонильной группы. Такие реакции р-расщепления катализируются обычными кислотными и основными группами боковых цепей белка, В то же время декарбоксилирование а-кетокислот [уравнение (8-10)] [c.201]

Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусиого эфира основан на высокой кислотности а-водородных атомов Р-кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилирования 3-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира. [c.891]

Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкилировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде, галоидомагниевых или этоксимагниевых производных. [c.620]

Кислотное расщепление эфиров -кетокислот (см. раЗ дел 2.2.5.6). [c.393]

Другая стратегия, связанная с ацилированием менее кислотного фрагмента эфиров р-кетокислот, связана с предварительной конденсацией центральной метиленовой группы с синтетическим эквивалентом формил-катиона. При такой конденсации вводится атом углерода С(5) будущего 4-пиронового цикла [95]. [c.218]

Кислотный гидролиз эфиров Р-кетокислот и последующее их декарбоксилирование при нагревании могут в зависимости от [c.470]

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена р,р-диметилглутаровая кислота . Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых -кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [c.617]

Несколько иначе объясняют влияние pH на ограниченные скоростью дегидратации волны а-кетокислот С. Оно, М. Такаги и Т. Васа [200, 202]. Основным фактором, определяющим зависимость высоты волн от pH, они считают не кислотно-основной катализ дегидратации, а различие в скорости дегидратации гидратированных молекул кислоты и ее анионов. По их мнению, анионы дегидратируются быстрее, чем молекулы кислоты, поэтому изме- [c.38]

Изменение концентрации кетокислот в зависимости от кислотного числа оксидата иллюстрируется рис. 5. Содержание этих продуктов проходит через максимум и далее снижается с ростом г в обоих режимах процесса. Интересно, что непрерывный процесс дает в этом отношении заметно лучшие результаты при любых глубинах окисления. Связать содержание кетокислот в оксидатах, полученных периодическим и непрерывным способами, с помощью уравнения (5) не представляется возможным, поскольку это уравнение не отражает механизма процесса и пригодно только для периодического процесса. [c.109]

Либо протекает дегидрирование (направление Л), за которым следует обычное кислотное расщепление образующейся Р-кетокислоты XIV, либо в результате расщепления по реакциям ретро-аль-дольного или ретро-клайзеновского типа сначала образуется ацетат и альдегид XV, который затем переходит в соответствующую кислоту (направление Б). [c.239]

Получение кумаринов конденсацией фенолов с эфирами Р-кетокислот в присутствии кислотных катализаторов [c.316]

После кислотного расщепления (см. ниже) и восстановления по Кижнеру — Вольфу образовавшейся при этом кетокислоты остаток К хлорангидрида оказывается удлиненным на 6 углеродных атомов [c.463]

В большинстве случаев раздельное извлечение карбоновых кислот (включая окси-, альдегидо- и кетокислоты) и фенолов из смесей органических веществ основано иа различии в их кислотности. Несмотря на то что карбоновые кислоты являются слабыми, они все же сильнее угольной кислоты, и поэтому, взаимодействуя с бикарбонатами и карбонатами щелоч1Ш1Х металлов, вытесняют ее. Фенолы не способны вытеснять угольную кислоту из ее солей и переходят в феноляты лишь в щелочных средах. Соли карбоновых кислот и феноляты в отличие от свободных кислот и фенолов практически нерастворимы в углеводородах и серном эфире [1], но хорошо растворимы в водно-спиртовых и водных средах. Поэтому карбоновые кислоты удается извлечь из их смесей с углеводородами экстракцией водным раствором соды. К- Бауер [2] указывает, что в растворах карбонатов щелочных металлов фенолы нерастворимы. Этот взгляд разделяют и другие исследователи [31. Изучая возможность селективного извлечения карбоновых кислот из продуктов окисления, содержащих фенолы, 10%-ным раствором карбоната натрия, Н. И. Черпожуков и С. Э. Крейн [4] иришли к выводу, что в условиях анализа увлечение фенолов содой настолько незначительно, что не может отражаться на точности результатов. Однако в литературе есть и противоположные указания. Ф. Фишер [5] наблюдал образование фенолятов при кипячении фенолов с раствором соды. Вайбель 6] рекомендует применять бикарбонат, отмечая, что большинство кислот растворимо в 5%-ном растворе бикарбоната натрия, между тем как другие растворимые в щелочах соединения в раствор не переходят за исключением тех, которые растворимы в воде. [c.206]

Высокомолекулярные кислоты. Фракцию высокомолекулярных кислот составляют кислоты, содержащие 20—25 атомов углерода. Часть этих кислот является непредельными (йодное число 40—45) и часть кетокислотами (кислотное чпсло в среднем 160). Конспстенция частью маслообразная, частью твердая. Легким крекингом с водяным паром, перегретым до 200 , эти кислоты могут превращаться в более низкомолекулярные, пригодные для мыловарения. В Германии их предпочитали использовать в виде мыл в производстве консистентных смазок. [c.503]

Надмуравьиная кислота является более жестким реагентом по сравнению с использованными нами ранее системами I и II, в частности, по причине ее большей кислотности, что может вызвать протекание дальнейших превращений первичных продуктов. Реакция проводилась добавлением избытка 50 % перекиси водорода к раствору алкениланилида в 92 % муравьиной кислоте, температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 40°С. Для введения в реакцию были выбраны амиды 15 и 77, показавшие низкую реакционную способность при действии вольфраматной системы. Было обнаружено, что в данном случае исходные амиды вступают в реакцию полностью, в качестве единственных выделенных продуктов получены кетокислоты 104, 105 (выход 59-62 %). [c.16]

В первой стадии переочистки концентрация указанных компонентов масла уже недостаточна. Вследствие этого вновь возрастают кислотность и число омыления окисленного масла, хотя при этом и образуется лишь небольшое количество асфальтового осадка. При дальнейшем увеличении расхода кислоты достигается вторая стадия переочистки, характеризуюш,аяся особенно резким увеличением числа омыления, т. е. количеством в масле связанных кислот (эфиров и т. п.). Свободная кислотность масла при этом остается минимальной. Наконец, когда концентрация ароматических и смол становится совершенно недостаточной для торможения окисления нафтенов, наступает третья стадия переочистки, характеризующаяся резким возрастанием не только числа омыления, но и кислотного числа. Причем снова имеет место образование низкомолекулярных кислот. Наряду с этим в окисленном масле появляются оксикислоты (кетокислоты) — неизменная составная часть продуктов окисления нафтенов. [c.370]

Для эфиров 6-кетокислот свойственны кислотное (а) и кетон1юе (б) расщепления [c.150]

В а-ацил-р-кетоэфирах, получаемых ацилированием эфиров, р-кетокислот, имеется одновременно группировка р-дикетона и р-кетоэфира. Из сказанного выше ясно, что кислотное или сложноэфирное расщепление в этом случае всегда идет с расщеплением р-дикетонной системы связей. При действии спиртового раствора алкоголята (или едкой щелочи) образуется р-кетоэфир, который на холоду не подвергается дальнейшим изменениям и может быть легко выделен (эфирное расщепление по Хунсдикеру) [c.168]

Кислотное расщепление а-ацилцикланонов представляет препаративный интерес для удлинения цепи карбоновых кислот, поскольку образующиеся кетокислоты можно легко воостаиовять по К ижиеру — Вольфу (см. разд. Г,7.1.8.3). (Напишите схемы некоторых приведенных в табл. 124 реакций ) [c.170]

Зависимость С- и 0-алкилирования ш елочных енолятов ацетоуксусного эфрфа от природы уходяш ей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходнт гидролиз сложноэфирной груииы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов. [c.1348]

С хорощим выходом протекает и карбоксилирование метилмагний-карбонатом (ММК) СН-кислотных кетонов в а-положение с образованием Р-кетокарбоновых кислот осторожно при выделении продукты очень легко декарбоксилируются ) [9]. Интересным вариантом является прямое карбоксилирование трианионов 2,4,6-трикетосоединений в положение 1 с образованием поли-Р-кетокислот [10]. [c.141]

Из полученных интрамолекулярной конденсацией зфиров циклических у5-кетонокисл(Т (см. Б, 111, 3) после алкилирования и кислотного расщепления образуются п- а л к и л и р о в а н н ы е а д и п и н о в ы е и п и м с л и н о в ы с кислоты Последние снова могут быть превращены в эфиры, затем в эфиры циклических /3-кетокислот, которые после алкилирования и кислотного расщепления дают а, а -д и а л к и л и-р о в а и н ы е п и м е л и н о в ы е и а д и п и н о в ы е кислоты. [c.446]

Реакции фенолов с эфирами р-кетокислот, в том числе и циклических [71] приводят к образованию кумаринов в условиях кислотного катализа — в присутствии концентрированной серной кислоты [72], фтороводорода [73] или катионообменной смолы [74]. [c.238]

Синтез кумарннов. Синтез кумаринов по Пехману осуществляется реакцией фенолов с эфирами 3-кетокислот в присутствии конденсирующего агента (обычно серной кнслоты). Пытаясь синтезировать природный кумарин — метаболит плесени афлатоксии Mi (3), Бюхи и Вейнреб [2] обнаружили, что для этой цели обычные условия синтеза кумаринов непригодны из-за чрезвычайно высокой чувствительности фенола (1) к кислотным агентам. Однако авторам удалось осуществить желаемую кон- [c.649]

При конденсации нитрилов а-кетокислот с замещенным аминогуанидином в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора получают 3,4-дизамещенные-5-имиио- [c.99]

Периодическое-окисление в указанном режиме продолжали в течение 5 час. (считая от момента достижения заданной температуры), каждые 0,5 часа отбирали пробы, анализ которых позволял судить об изменении выхода и качества водонерастворимых кислот по ходу процесса. Кинетические кривые всех продуктов кислого характера не отличались от описанных нами ранее (1). Концентрации водонецастворимых кислот, лактонов, кетокислот и дикарбоновых кислот в оксидате оценив вали по кислотному, эфирному и карбонильному числам, аналитически выделенных жирных кислот и содержанию в них т. н. оксикислот (нерастворимые в петролейном эфире), при этом соответствующие характеристики пересчитывались на 1 г оксидата умножением их на выход кислот в данной пробе. [c.105]

Косвенное доказательство промежуточного образования р-кетокислоты было получено путем сравнения на различных стадиях реакции экспериментально определенных и рассчитанных из объема СО2 количеств кислоты или соли. Реакции б н в — реакции кислотно-основного вз.аимодействия — вероятно, идут быстро. Реакции гид идут быстро й при низких температурах. Таким образо М, стадией, определяющей скорость ре- [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология