Кумол радикалами

Ароматические углеводороды. Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через соответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этил-бензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие углеводороды этого класса. В настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С — ia) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил. Но доказано наличие и таких углеводородов ряда С Н2п-б, как изопропилбензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях. [c.29]

Отмечено, что при окислении толуола электроноакцепторные заместители, такие, как л-нитрогруппа, замедляют окисление, а электронодонорные —убыстряют его. Имеется значительно больше данных, чем представлено здесь. Например, производные кумолов подчиняются уравнению Гаммета при использовании а+ и р = —0,4 [5]. Перекись представляет собой электро-фильный радикал и атакует углеводороды в местах относительно большей электронной плотности. Можно написать резонансные структуры промежуточных веществ реакции (18.2) [c.279]

Этот ТИП реакции наблюдается как в алифатическом, так и в ароматическом ряду и приводит к многочисленным реакциям удвоения величины молекул. Так, кумол под действием промоторов образует радикал, устойчивость которого настолько велика, что он может реагировать только с идентичным радикалом (6) [c.390]

Кумольный метод - один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм. Поэтому окислению подвергается а-С-Н-связь с образованием радикала бензильного типа. [c.59]

Перекисный радикал кумола Кумол. .... 80 1,6 [162] [c.81]

Образующийся по схеме (9.18, а) перекисный радикал обладает выраженным сродством к электрону, как следовало ожидать из сродства радикала НОО- к электрону (70 ккал/моль, табл. 87). Соответственно этому при реакциях автоокисления замещенных в ядре бензальдегидов, толуолов и кумолов были определены отрицательные константы реакции по Гаммету (для данных систем 0,8, —0,6 и —0,43 соответственно). [c.546]

В которой О2 образуется из одного радикала Кба- Однако эта реакция не согласуется с фактом изотопного обмена кислорода в условиях окисления кумола [85]. [c.115]

В процессе окисления кумола наблюдается еще образование сс-кумилового спирта (а-гидроксиизопропилбензола) из КМГП — первичного продукта окисления [280]. Для объяснения образования побочных продуктов составлена схема реакции [281]. Предполагают, что сначала возникает радикал кумила, пз которого и образуются в дальнейшем побочные продукты [282—283] [c.279]

Хлорметильная группа, вероятно, легче присоединяется к ядру ароматического углеводорода, чем любой другой радикал с одним атомом углерода. Реагентами являются водный формальдегид и соляная кпслота в присутствии мягко действующего катализатора (хлористый цинк), если вообще он необходим. В соединении с реакцией дегалоидирования хлорметильной группы это может быть общим методом превращения ароматического углеводорода в его гомологи с приращением одной или более метильной групп в ядре. В большинстве случаев можно ожидать образования смесей, но если исходный углеводород симметричного строения, то образуется один продукт. Например, толуол дает смесь трех ксилолов, в то время как и-ксилол дает исключительро псевдо-кумол. [c.485]

Дифeнилaзoтный радикал реагирует с кумилперокспрадика-лом с константой скорости 2,5-10 л/(моль-с) (кумол, 68,5°С) [193]. Отношение к к2 составляет 20—33% для третичных и [c.107]

При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным образом спирты и в меньшем количестве кетоны. Так, при окислении кумола получаются диметилфенилкарби-иол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых (рис. 106) показывает, что спирт является последовательным продуктом пре-вращешш гидропероксида, а кетой образуется параллельно с ним из пероксидного радикала [c.370]

При измерении инициирующей способности диацилпероксидов поправки на газовыделение а (табл. 1.19), найденные из зависимостей от [КН] и Жо2[И] от [И] , хорощо совпадали для всех изученных диацилпероксидов. В табл. 1.19 представлены сравнение величин к , полученных при разложении в кумоле по расходу пероксида и по выделению СО2 в газометрической установке, а также оценка к, методом ингибиторов по расходу стабильного нитроксильного радикала — танола. Полученные разными методами результаты хорошо согласуются между [c.47]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала (стадия 2) возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильпым свободным радикалом и кумолом [c.78]

Реакция пероксильного радикала с фенолами и ароматическими аминами протекает значительно быстрее, чем реакция ROJ с углеводородами. Так, например, отношение констант скорости Ар/ н1п = 3 10 при 60 °С, где ингибитор - 2,4,6-три-/гарет-бутил-фенол, а углеводород - кумол. В то же время прочность связи С—Н в кумоле (De—н = 313 кДж/моль) ниже, чем прочность связи О—Н в феноле (Х>о—н = 334 кДж/моль), а пероксильный радикал реагирует с фенолом в 4000 раз быстрее, чем с кумолом. Различие в константах скорости связано с разницей в энергиях активации. [c.256]

Высокий выход (142%) диметилфенилкарбинола был получен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80— 200° С в присутствии щелочи Это можно объяснить взаимодействием радикала с растворителем такая реакция, как предполагают Караш и его сотрудникиможет протекать или как представлено ниже, или через промежуточное образование пер-оксирадикала. [c.136]

При взаимодействии радикала RO2 (полученного реакцией гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца) с различными классами органических соединений часто образуются перекиси. трег-Бутилгидроперекись с кумолом в этих условиях дает грег-бутилкумилперекись с выходом 90%., а в присутствии бензойной кислоты кроме перекиси образуется еще 20% а-кумилбензоата Эта перекись вначале получалась при [c.276]

Относительная скорость реакции внутримолекулярного распада алкоксирадикала на кетоп и метильный радикал и взаимодействия алкоксирадикала и растворителя, в результате которого получается спирт и радикал Н , зависит от легкости отрыва водорода от применяемого растворителя НН. Легкость отрыва водорода от растворителей, измеряемая по относительному выходу кетонов и спиртов, уменьшается в следующем порядке /г-метоксипропилбензол, додекан, кумол, трег-бутилбен-зол, диизопропилкарбииол. То, что додекан в этом ряду стоит [c.277]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Реакция mpem-бутоксильного радикала с органическими растворителями (например, с кумолом при 130° С) приводит к трет-бу-тиловому спирту (получено 0,82 моля на 1 моль сложного эфира) идет также -разложение, приводящее к ацетону (0,14 моль/моль). В смеси продуктов разложения обнаружено 0,525 моль на 1 моль метана. Часть метана (0,14 моля) получается из метильных радикалов, образующихся при разложении тре/м-бутоксильных радикалов, а основное количество метана получается из метильных радикалов, образующихся при -разложении а-ацетоксильного радикала. [c.230]

Радикалы R0, образующиеся из перекисей и гидроперекисей, не очень устойчивы и в отсутствие мономера могут распадаться, давая более простые молекулы. Разложение гидроперекиси кумола [СбН5С(СНз)200Н] изучалось многократно [39, 40], и общепризнано, что радикал R0 распадается на ацетофенон и метильиый радикал, однако существуют разногласия относительно судьбы метильных радикалов [c.411]

Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения замена в цепи полимера органического радикала дифенила Кз на метилдифенил К4 увеличивает скорость каталитического процесса. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла — 2 (N, О) Ме на 2 (О, О) Ме в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых иолихе-латов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. Таким образом, блин<нее окружение оказывает сильное влияние на каталитические свойства, [c.201]

Рис. 2. Зависимость скорости окисления кумола в гидроперекись от характера органического радикала в цепи полимера (полихелаты, полученные на основе бистиоамидов николина — 7 и хиналь-дина — 2)

На рис. 2 показано влияние изменения органического радикала в полихелатах, полученных из бистиоамидов николина и хинальдипа, на 2+ скорость окисления кумола в гидро- [c.204]

МИМО другой, Сатерфильд и др. [27] изучили встречную диффузию бензола и кумола в Н-мордените (5102/А12О3 12). Образец цеолита после откачки насыщали одним из этих углеводородов и погружали в другой. Чтобы определить скорость десорбции, жидкую фазу периодически анализировали. В результате авторы пришли к выводу, что встречная диффузия бензола и кумола в Н-мордените невозможна. Следовательно, большая часть поверхности Н-морденита недоступна для ароматических молекул при проведении реакции алкилирования при не слишком высокой температуре. Константа скорости десорбции кумола из Н-морденита в бензол уменьшилась на два порядка, когда длительность насыщения цеолита кумолом была увеличена до шести дней. Авторы объяснили это медленным образованием диизопропил-бензола и радикал-ионов, которое приводило к блокировке пор. [c.493]

При термическом распаде гидроперекиси кумола в кумоле нами получены в продуктах величины отношения ацетофенон диметилфенилкарбинол, не превышающие 0,05—0,1, что является указанием на механизм распада гидроперекиси кумола, не включающий стадии образования свободного оксикумильного радикала. Этот вывод подтверждается и небольшим выходом перекиси кумила. [c.223]

Для того чтобы доказать, что при окислении кумола регистрируется именно перекисный радикал, изучалось влияние кислорода на интенсивность пинии поглощения. Опыты показали, что прекращение подачи кислорода и замена его на азот приводит к немедленному исчезновению спектра ЭПР. При повторном включении кислорода спектр сразу возникЭ1ет вновь. Таким образом, наблюдаемый сигнал дают именно нерекисные радикалы. [c.64]

Благодаря реакции перекрестного обрыва уменьшается общая концентрация радикалов, что приводит к замедлению реакций продолжения цепи. Тормозящее действие этилбензола несколько ослабляется за счет того, что кумильный перекисный радикал реагирует с этил бензол ом быстрее, чем с кумолом и медленнее, чем перекисный радикал этилбензола с кумолом. [c.79]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология