Метод измерения периода капания

Обзор этих методов опубликован Дамаскиным [204]. Их общие принципы хорошо известны [21, 225, 226], а термодинамическая обработка результатов для ртутных электродов подробно рассмотрена в оригинальных работах [227], книгах [228, 229] и обзорах [2, 123]. В общем случае емкостный метод может дать более точную информацию о и Г, чем метод измерения поверхностного натяжения с применением гиббсовской термодинамики поверхностных фаз. Причина состоит в том, что здесь используется дифференцирование, а не интегрирование. Однако требуется знать координаты электрокапиллярного максимума при каждой концентрации. Их приходится находить электрокапиллярными методами или измерением периода капания либо [c.491]

Основой полярографического метода является ртутный капельный электрод (рис. 75). Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока / от потенциала Е называется поляро- [c.179]

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на ячейку налагается, как и в обычной классической полярографии, медленно возрастающее напряжение. В конце периода капания на развертку напряжения налагают импульс небольшой амплитуды, приблизительно 50 мВ. Фиксируемый сигнал — разность токов, измеренных до и после наложения импульса. Получаемая кривая имеет форму пика с максимумом, близким к потенциалу полуволны. [c.501]

В этом методе конечную точку находят измерением поверхностного натяжения на границе между титруемым раствором и ртутью, вытекаюшей нз капилляра, опущенного в раствор. Натяжение оценивают по периоду капания ртути (секундомер) при заданном давлении и 25°С. [c.43]

Поверхностное натяжение на границе раздела жидкого металла с раствором можно измерять многими методами. Широко использовались для этой цели методы капиллярного поднятия, неподвижной капли и метод взвешивания капли (или периода капания). Наиболее важный из них - метод капиллярного поднятия, который в принципе является абсолютным методом, однако практически почти всегда используется как сравнительный. Определение абсолютного поверхностного натяжения по-прежнему основано на классических измерениях [c.80]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

Современные электронные методы хорошо приспособлены для прямого измерения максимальных токов в конце периода капания, и это все чаще используют в современной полярографии вместо измерения средних токов, как это обычно делалось раньше посредством долгопериодных гальванометров или сильно задемпфированных (инерционных) двухкоординатных самописцев [3—4]. Если измеряют средние токи, то числовой коэффициент 0,732 в уравнениях (3.6) и (3.7) заменяют на 0,627 [2-4]. [c.304]

Один из недостатков классической полярографии по сравнению с другими аналитическими методами заключается в том, что при естественных периодах капания КРЭ — обычно от 2 до 8 с — необходимы довольно медленные развертки потенциала. Поэтому и время, необходимое для регистрации полярограммы, соответственно получается большим. Скорости развертки потенциала должны быть малыми по двум основным причинам чтобы сохранить постоянные условия записи кривой потенциал— ток и чтобы обеспечить высокую точность измерения. Одна капля соответствует одной точке на кривой ток — напряжение, и в особенности на круто восходящей части постояннотоковой полярограммы нужно большое число точек. Очевидно, чем выше скорость развертки, тем меньше получится точек на кривой и, следовательно, тем ниже точность. [c.322]

Следовательно, если регистрировать ток, протекающий через ячейку, только в конце жизни капли, например в течение последних 5—20 мс 5-секундного периода капания, а не в течение всего периода капания, то чувствительность в постояннотоковой полярографии станет оптимальной. С помощью схемы сравнение и запоминание и современной электронной техники такого рода измерения не составляют труда. На рис. 4.11 показана кривая, полученная методом постояннотоковой полярографии с использованием приема сравнения токов видно, что эта кривая происходит от — -кривой в классической постояннотоковой полярографии. [c.333]

Подобное измерение предусмотрено во многих доступных приборах, и оно стало составной частью современных схем, используемых в полярографии. Этот метод известен также под названиями стробированной или таст-полярографии. Однако термин полярография с использованием приема сравнения токов предпочтителен и используется здесь потому, что он точно отражает принцип этого метода. Кроме того, сравнение токов в конце периода капания играет доминирующую роль во многих современных полярографических методах и в дальнейшем оно, вероятно, будет принято как нормальный метод регистрации полярографических I—Е-кривых даже при использовании коротких периодов капания, как в скоростной полярографии. [c.333]

НОМ приборе, зарегистрированными малоинерционными двухкоординатными самописцами) и, как будет видно из дальнейшего, есть несколько значительно лучших методов устранения тока заряжения. Реальное улучшение заключается в форме получающейся записи. Эффективное устранение осцилляций, обусловленных непрерывным ростом и падением ртутных капель, обеспечивает получение гладких i— -кривых. Отпадает необходимость демпфирования аппаратуры так как при обычных периодах капания за период сравнения токов площадь поверхности электрода изменяется мало, то и осцилляции ничтожны. Этим методом получаются более простые полярограммы, которые можно точнее обработать, чем в нормальной постояннотоковой полярографии, в которой излишние осцилляции сильно затрудняют измерения. Эти кривые легко описать с помощью аппроксимационных формул, которые используют при обработке на ЭВМ и для компенсации емкостного тока [37]. [c.334]

Изучение литературы [37—48] показало, что большинство выявленных достоинств измерения с использованием приема сравнения токов обусловлено скорее сглаженной формой записи, а не увеличением чувствительности. Рис. 4.12 иллюстрирует преимущество такого рода измерений для анализа смесей. Скоростной полярографический метод был применен в сочетании с приемом сравнения токов с периодом капания 50 мс [46]. Дальнейшее увеличение чувствительности при очень больших периодах капания, к сожалению, сопровождается увеличением вероятности возникновения максимумов, адсорбционных проблем и необходимостью применения малых скоростей развертки. Поэтому метод с использованием приема сравнения токов обычно применяют при периодах капания 0,5—5 с, а не при очень больших периодах капания. [c.334]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

В другом способе, называемом таст-полярографией, измерение тока осуществляется не непрерывно, а лишь спустя некоторое время после начала роста капли. Прием этот необходим для улучшения соотношения фарадеевского и емкостного токов, так как первые со временем обычно увеличиваются, а вторые — уменьшаются. Оба метода измерения полярограмм обеспечиваются полярографом Радиометр типа РО-4 (Дания) новой модели, который комплектуется соответствующими приставками и ячейками. Период капания этим прибором можно регулировать ударным устройством (электромагнитным молоточком) в широких пределах (0,1—10 сек.). При измерении в режиме таст-полярографии длительность периода, в течение которого ток не измеряется, можно регулировать от 30 до 85 % от периода капания. Измерения в режиме таст-полярографии или рапид-полярографии с короткими периодами капания могут выполняться с минимальным демпфированием, что позволяет лучше выявить форму полярограмм. [c.212]

При адсорбции веществ на границе ртуть — раствор понижается поверхностное натяжение на этой границе, и следствием этого является снижение периода капания обычного (т. е. без принудительного отрыва капель) электрода — ср. на рис. 10 кривые 1 и / и 2 и 2 соответственно. Измерение поверхностного натяжения долгое время служило основным методом изучения адсорбции на ртутном электроде [27, 28]. Чем больше адсорбируется вещество на ртутном электроде, тем сильнее изменяется поверхностное натяжение максимальному снижению поверхностного натяжения соответ- [c.34]

Определение поверхнбстного натяжения по измерению периода капания или веса капель в некоторых случаях [198-200] обладает рядом преимуществ перед липпмановским методом капиллярной электрометрии [201, 202]. Они состоят в том, что здесь не возникает проблемы прилипания мениска ртути (ср. [205, 206]), наблюдающегося для некоторых адсорбатов [207], с последующим электролизом на поверхности раздела и минимизируется истощение реагентов или изменение их концентраций в растворе вблизи поверхности, т.е. устраняется трудность, которая особенно сильно проявляется в узких капиллярах. Однако, как подчеркивал Дамаскин [204], для того, чтобы получить равновесную адсорбцию, необходимо иметь стационарную поверхность ртути. Существуют также противоре.чивые мнения по поводу того, дают ли методы измерения веса капель или периода капания надежные электрокапиллярные кривые. Тем не менее измерение периода капания может быть проведено аккуратно и с высокой точностью [201-203]. [c.478]

Значения а, определенные методом взвешивания капель (или, тем более, путем измерения периода капания) в условиях прохождения фарадеевского тока, не могут правильно передать ход элект-рокапиллярной кривой. Так, в нашей лаборатории сотрудником Болгарской АН Т. В. Дончевым было найдено, что при потенциалах выделения водорода из раствора дифениламина в НС1 период капания капилляра (т) уменьшается в десятки раз по сравнению с т при потенциале электрокапиллярного нуля. Измерения а с помощью электрометра Гуи показали отсутствие какого-либо минимума при этих потенциалах величина а уменьшается в рассматриваемом диапазоне потенциалов всего лишь в 1,1 раза. Аналогично, по П. Зуману и Я- Ходковскому [17], зависимость т от в растворах иона тропилия имеет 2 минимума (рис. 1) в то же время измерения б с помощью электрометра Гуи показали, что зависимость G от в растворах иона тропилия имеет обычный вид (рис. 2). По-видимому, при прохождении фарадеевского тока на период капания и вес капли могут влиять факторы, не имеющие непосредственного отношения к адсорбционным явлениям. Поэтому на основе измерений т нельзя сделать вывода о характере адсорбирующих- [c.25]

В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод (рис. Vni.6). Он состоит из длинного узкого капилляра на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока I от потенциала Е называется п о л я р о г р а м м о й. Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я- Гейровским. В дальнейшем этот метод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение. [c.212]

Вольтамперометрия с быстрой (линейном) разверткой потенциала. В этом методе в отличие от классической полярографии скорость изменения потенциала составляет 50—100 мВ/с, и запись вольтам-перной кривой продолжается около 1 мин равновесное состояние на электроде не достигается, для теоретического описания процесса нельзя использовать уравнение Нернста. В этом методе время развертки синхронизировано с периодом капания, т. е. развертка должна начинаться в определенный и точно известный момент после начала роста капли, которая не должна падать до того, как закончится развертка. За время развертки рост ртутной капли должен быть ничтожно малым. Скорость изменения площади поверхности капли минимальна в конце жизни капли, поэтому развертку начинают в поздний период жизни капли, например через 2—3 с после начала ее роста. Для измерения тока применяют либо осциллограф, либо другое устройство, позволяющее фиксировать быстрое изменение тока. [c.500]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Принцип максимального размера капли часто используется для измерения поверхностного натяжения на капельном ртутном электроде, При этом, однако, вместо веса капель измфяется их период капания, что основано на предположении о пропорциональности между весом и возрастом капли (постоянный поток жидкости). Поскольку электронные приборы позволяют измерять период капания с высокой степенью точности, этот метод определения у представляется привлекательным и простым. Однако на практике трудно получить устойчивый и воспроизводимый период капания более того, получаемые в результате значения поверхностного натяжения противоречат данным других методоа Эти расхождения можно отнести на счет ряда приник, главной из которых является стремление раствора проникнуть в пространство между ртутью и стенкой ка- [c.91]

Класси зские методы изучения двойного слоя и частиц, образующихся или адсорбирующихся на поверхности электрода, включают а) измерение электрической емкости [21], б) электрокапилляр-ное определение поверхностного натяжения (у жидких металлов) с использованием гиббсовской термодинамической теории поверхности и адсорбции и в) определение поверхностного натяжения по периоду капания или по весу капель. Каждый из этих методов опирается на косвенную оценку адсорбционных свойств поверхности, получаемую из термодинамического анализа она является достаточно строгой и может быть экспериментально проверена на некорродирующих жидких металлах. Эти методы кратко обсуждены ниже они наилучшим образом подходят к жидким металлам. Емкостный метод может применяться также и в случае твердых металлов [20, 30], хотя здесь имеются ограничения, связанные с частотной зависимостью емкостной составляющей импеданса поверхности [31]. Поэтому для изучения твердых металлов желательны более прямые методы, и в частности методы, применимые in situ, не приводящие к нарушению равновесных или стационарных процессов, протекающих на поверхно- [c.398]

Метод градуировочных графиков очень точен, но требует строгого соблюдения ряда условий постоянства состава фона, периода капания ртути, температуры, чувствительности гальванометра и т. д. Метод основан на полярографировании ряда растворов исследуемого вещества (стандартный раствор) с разными известными концентрациями и измерении высоты полярографических волн. На основании полученных результатов строят градуировочный график, для чего по оси ординат откладывают значения высот волн (вжкаили мм), а по оси абсцисс — содержание исследуемого вещества (в г, мг, молъ/л), в зависимости от того, что удобнее для последующих расчетов. [c.33]

Основными параметрами вольтамперограммы являютс ток и потенциал. При прочих равных условиях точность анализа методами BПt зависит от стабильности температуры, периода капания, площади поверхности электрода, параметров переменной составляющей напряжения, времени задержки запуска развертки напряжения, времени задержки измерения тока при стробировании и при временной селекции, степени адсорбции ПАВ на электроде и ряда других параметров при полярографировании анализируемого раствора и раствора (или растворов) сравнения. Поэтому количественная оценка всех этих параметров очень важна. [c.124]

Разработан электрод, кардинально отличающийся от КРЭ, который использовали с момента изобретения полярографического метода Гейровским. Новое устройство обеспечивает рост поверхности за первые 50—200 мс периода капания, а когда осуществляются измерения тока, например, в течение 0,5 с, площадь поверхности электрода остается постоянной. Это революционное решение, в котором использован так называемый стационарный ртутный капельный электрод, и при измерении тока dAldt=0, [c.350]

Так как для регистрации г— -кривой при высоких скоростях развертки первоначально требовался осциллограф, то метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала вошел в историю как осциллографическая полярография или катоднолучевая полярография. В настоящее время для отсчета можно использовать малоинерционные двухкоординатные самописцы или цифровой дисплей. Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. 4 скоростной полярографический метод, в котором используют очень короткие периоды капания, также характеризуется большими скоростями развертки. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [c.353]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

Использование уравнения (46а), не являющегося чисто термодинамическим, для изучения изотерм адсорбции вызвало возражение Парсонса [184], однако высказанные нами выше соображения относительно уравнения (9) дают основание использованию емкостных измерений для изучения изотерм адсорбции органических соединений на поверхности электрода. В работе Лайтинена и Мозьер [185] этим методом были изучены изотермы адсорбции на ртути тридцати различных органических веществ, причем было отмечено, что форма их приблизительно соответствует форме изотермы Ленгмюра. Следует, однако, отметить, что в ряде случаев, когда концентрация органического вещества была мала, а адсорбируемость его велика, при использовании капельного электрода с относительно небольшим периодом капанья (8—10 сек) адсорбционное равновесие, вероятно, фактически не успевало установиться [186, 187]. Это ограничивает значение выводов, относящихся к форме адсорбционной изотермы. [c.206]

При изучении кинетики медленных химических реакций, как обычным методом регистрации полярограмм, так и путем непрерывного измерения силы предельного тока при постоянном потенциале, полярографический метод используется лишь как удобный инструмент фиксирования концентрации реагирующего вещества или продукта реакции в объеме раствора в зависимости от времени [4—9]. При этом исследуются только относительно медленные реакции, не успевающие в заметной степени пройти за время жизни ртутной капли. Если использовать капилляр с малым периодом капания ( 1 = 0,2—0,3 с), то, непрерывно регистрируя предельный ток, можно изучить кинетику моно- или псевдомо-номолекулярных реакций с константой скорости не выше 5-10-2 С (период полупревращения не ниже [c.16]

Капельный ртутный электрод того типа, который сейчас употребляется в полярографии, впервые ввел в практику Кучера [1] для измерения поверхностного натяжения заряженной ртути методом взвешивания ртутных капель. В своей простейшей форме он состоит из очень тонкого капилляра, соединенного толстостенной резиновой трубкой с ртутным резервуаром (уравнительным сосудом), высота подъема которого м ржет быть отрегулирована для получения желаемого периода капания. Контакт между ртутью и электрической цепью во избежание загрязнения металла электрода осуществляется при помощи платиновой проволоки. Длина резиновой трубки равна приблизительно 60—70 см трубку следует предварительно прокипятить в крепком растворе едкого натра и затем некоторое время в дестиллированной воде для удаления следов серы и других примесей. После этого ее нужно основательно высушить в течение ночи. В зависимости от вида исследований применяются капилляры с сильно отличающимися характеристиками. Для обычной работы рекомендуется капилляр, который дает одну каплю ртути за 3—6 сек., весящую 3—6 мг, хотя значительно более быстро капающие электроды также дают хорошие результаты. [c.545]

Определением хлоридов в биологических растворах полярографическим методом занимались Ф. Шантавий, Ф. Молнар с соавторами. Согласно последним, в 2,5 мл 0,1 н. раствора H2SO4 вводят 0,05 мл сыворотки крови или другой биологической жидкости, перемешивают и производят поля рографические измерения. Важно соблюдать постоянство температуры (25°С) и периода капания ртути в каждой серии измерений, т. к. высот анодной волны зависит от этих величин. При указанных условиях удается определить от 4 до 20 м-экв л хлорид-ионов. [c.90]