Потенциал абсолютный адсорбции

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

При специфической и ориентированной адсорбции двойной электрический слой, в отличие от случая обмена ионами, целиком расположен внутри одной из фаз. Обмен ионами, специфическая и ориентированная адсорбции могут сопутствовать друг другу, что приводит к сложному строению двойного электрического слоя. Например, при одновременном обмене ионами и значительной специфической адсорбции возможна перезарядка поверхности с изменением знака г 3 -потенциала (рис. 12.3). Скачок потенциала между металлом и раствором называют абсолютным электродным потенциалом. [c.230]

Однако эти сведения можно получить лишь из адсорбционного опыта. Поэтому теория адсорбции Поляни не дает абсолютных предсказаний, а связывает лишь один эксперимент с другим. Рассмотрим задачу определения изотермы адсорбции при температуре T a по снятой для той же системы изотерме при другой температуре (Ti). По этой изотерме надо найти указанное распределение потенциала и использовать его для предсказания изотермы при другой температуре. [c.307]

В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (ф -), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [c.219]

Объем этих пор (V) и определит адсорбционное количество Г=Ур, где р — плотность жидкости. Таким образом, для определения величины Г необходимо знать распределение адсорбционного объема по величине потенциала. Однако эти сведения можно получить лишь из адсорбционного опыта. Поэтому теория адсорбции Поляни ие дает абсолютных предсказаний, а связывает лишь один эксперимент с другим. [c.397]

В простейшем случае при отсутствии специфической адсорбции и значении абсолютной величины потенциала (фн), отмеренной относительно точки нулевого заряда фн.з при 25° С, величина может быть представлена уравнением [c.229]

На рис. ХП,7 представлено изменение электрокинетического потенциала глобул диализованного синтетического латекса, содержащего 2% сухого остатка, в Зависимости от pH среды при ионной силе, равной 0,01. Электрокинетический потенциал при повышении активной кислотности системы в некотором диапазоне pH не изменяется, затем начинает уменьшаться, очевидно, в результате перехода мыла с поверхности глобул в слабо ионизированную кислоту, достигает пуля при pH = 3,9 и, наконец, принимает положительное значение в сильно кислых средах, вероятно, за счет адсорбции ионов водорода. Существенно, что положительный потенциал глобул в кислой среде по абсолютному значению намного меньше, чем в щелочной, что, безусловно, связано с различной природой и концентрацией ионов, стабилизующих частицы в кислой и щелочной средах. [c.383]

В случае органических деполяризаторов, не обладающих зарядом, главным фактором, влияющим на легкость их восстановления, является изменение г ) -потенциала. Это проявляется в достаточно чистом виде, если фоновый электролит состоит из однозарядных ионов (при отсутствии специфической их адсорбции и влияния pH на процесс восстановления). Поэтому при. увеличении концентрации такого фонового электролита абсолютное значение г ) -потенциала отрицательно заряженного электрода уменьшается следовательно, скорость восстановления незаряженных органических молекул возрастает, т. е. 1/2 смещается в сторону менее отрицательных значений потенциалов. [c.14]

Если ионы индифферентного электролита не обладают специфической адсорбируемостью на электроде, то абсолютная величина 1 1-потенциала уменьшается с увеличением концентрации индифферентного электролита и с повышением валентности ионов, образующих двойной слой. Специфическая адсорбция ионов вызывает резкое изменение 1)31-потенциала, о чем будет сказано ниже. [c.136]

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

Известно, что с ростом содержания в твердом растворе хрома потенциал хромоникелевого аустенита сдвигается в положительную сторону. Поэтому в участке пересыщенного хромом металла, непосредственно прилегающего к частице карбида хрома (зона адсорбции), должен быть повышенный электродный потенциал, абсолютные значения которого будут лежать между по-тёнциалами карбида и аустенита, имеющего гомогенный состав. Зона, обедненная хромом, располагающаяся между участками адсорбции и гомогенного аустенита, напротив, будет иметь потенциал более электроотрицательный, чем потенциал гомогенного аустенита. Границы зерен, по которым выпали карбиды хрома, имели потенциал на 0,2—0,3 В ниже, чем потенциал аустенита (по данным И. А. Левина [48] даже на 0,6 В). Такое снижение, исходя из полученных нами данных, можно объяснить только наличием на границах зерен вокруг карбидов участков металла, значительно обедненных хромом. Зоны неоднородности вследствие адсорбции и обеднения могут образовываться и по другим элементам, участвующим в фазообразовании, например, титану, углероду. Очевидно, что участки металла, имеющие промежуточные уровни насыщения по важнейшим элементам и соответстеующие пониженным или повышенным значениям электродных потенциалов, будут играть важную роль в реальных электрохимических процессах на границах зерен. Схематично распределение электродных потенциалов участков металла вблизи границ зерен изображено на рис. 77, а, для системы аусте-нит —карбид титана и на рис. 77, б для стали, в которой по Границам зерен имело место выделение частиц карбида хрома. [c.133]

В СССР первые работы по исследованию свойств латексов, стабилизованных неионогенными поверхностно-активными веществами, выполнены Р. М. Панич и С. С. Воюцким с сотрудниками еще в 1961 г. В этих исследованиях ими было установлено, что латексы, полученные с применением неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой продукты сополимеризации MOHO- и диалкилфенолов с достаточными количествами окиси этилена, вполне устойчивы к действию электролитов, что имеет немаловажное практическое значение. Латексы с более гидрофильными стабилизаторами, имеющими длинную оксиэтиленовую цепь, оказались устойчивыми к интенсивному перемешиванию, тогда как в латексе с более гидрофобным стабилизатором при перемешивании образуется коагулят. Разбавленные латексы с неионогенными эмульгаторами обладают небольшим отрицательном электрокинетическим потенциалом. Причина этого явления, по мнению авторов, заключается в адсорбции латексными глобулами посторонних ионов, присутствующих в системе. Абсолютное значение отрицательного электрокинетического потенциала латексных глобул с неионогенными стабилизаторами возрастает с увеличением pH среды. Это указывает на то, что адсорбирующимися ионами, обусловливающими заряд, могут являться гидроксильные ионы. [c.385]

В растворе электролита могут присутствовать посторонние ионы, способные удерживаться на поверхности металла за счет сил взаимодействия, близких по природе к химическим силам. Такая специфическая адсорбция влияет на строение и свойства двойного электрического слоя. Степень сольватации специфически адсорбированных ионов меньше, чем в объеме раствора, их сольватные оболочки деформированы. Поэтому центры ионов расположены не в ллоскости максимального приближения, а ближе к поверхности металла (рис. 91, б). Если заряд, вносимый этими ионами, по абсолютной величине больше заряда поверхности, но противоположен по знаку, наблюдается перезарядка поверхности. При перезарядке меняется знак 1р1-потенциала. Ионы, преобладавшие в диффузионном слое заменяются на ионы другого знака, хотя заряд поверхноЛи металла остается прежним. В итоге характер распределения потенщйла в двойном электрическом слое также меняется (рис. 92, б). [c.284]

Ф — термодинамический потенциал >1 — потенциал части двойного слоя, находящийся на расстоянии ионного радиуса от иоверхност1[ электрода ро — абсолютное значе-нгге плотности заряда на границе фаз металл — раствор Р1 — значение плотностп заряда в адсорбци онной части двойного слоя р2 — значение плотности заряда в диффузной части слоя — толщина закрепленной части двойного слоя а—толщина диффузной части двойного слоя [c.226]

Выравнивание энергии Ферми (состояние 3) приводит к равному по абсолютной величине и противоположному по знаку искажению низшего уровня Ео (рис. 30, б), образующему потенциал деформации и нарушающему электронейтральность, т. е. возникает внутренний двойной слой с внешней положительной обкладкой, которая вызывает дополнительное воздействие металла на ориентацию диполей растворителя и адсорбцию ионов электролита. На рис. 30, в схематически показано соотношение зарядов внутреннего двойного слоя и френкелевского двойного слоя после стабилизации уроьня Ферми. [c.101]

Следующий рисунок (8, в) относится к случаю настолько сильной специфической адсорбции противоионов, что 1131-потенциал становится по знаку противоположным знаку полного падения потенциала ф. Такое изменение знака т гпотен-циала, естественно, приводит к тому, что разность ф—11з1 цо абсолютному значению становится больше, чем ф-потенциал. В случае же, представленном на рис. 8, б, реализуется распределение ионов у поверхности электрода, отвечающее модели плоского конденсатора, когда полное падение потенциала совершается в пределах гельмгольцевской плоскости. [c.21]

Рис. 22. Изменение нотенциала в двойном электрическом слое нри снеци-фической адсорбции катионов (а) и анионов (б) vj/i - изменение нотенциала в диффузной части двойного слоя - абсолютный скачок нотенциала на границе электрода с раствором (пунктиром показано изменение потенциала в двойном слое при отсутствии специфической адсорбции)

Исследование абсолютных изотерм имело важное значение для выяснения вопроса о рациональном выборе адсорбата для определения удельной поверхности тонкопо-зистых силикагелей. Изучение адсорбции паров метанола 324, 345], азота [346, 347] и воды [347] образцами названного структурного типа (С-337 и 204) показало отчетливое искажение изотермы адсорбции первых двух веществ за счет увеличения адсорбционного потенциала в тонких порах (к < 30 А). Кроме того, часть объема последних в местах сферических частиц оказалась недоступной для молекул метанола и азота [346, 348]. На этом основании был сделан важный вывод о том, что азот и метанол не могут служить для расчета уде.пьной поверхности образцов с размерами пор 1 < 25—30 А. Как установили в [348], от указанных помех свободен метод определения величины удельной поверхности тонкопористых образцов с помощью адсорбции пара воды (малые размеры молекул и малая роль дисперсионных сил при адсорбции). [c.161]

Из рассмотрения уравнения (1.7) становится очевидным, что, если адсорбция обусловлена главным образом дисперсионными силами, энергия адсорбции будет по абсолютной величине больше в трещинах и порах твердого тела, где каждая адсорбированная молекула находится вблизи большего количества атомов твердого тела. Расчеты де Бура и Кастерса [29] показали, что наибольшего увеличения следует ожидать в длинных и узких капиллярах и небольших сферических полостях. Наименьшее значение потенциал взаимодействия имеет для молекулы, расположенной на краю острия. Поэтому адсорбция должна происходить преимущественно в самых узких порах твердого тела. [c.29]

Если с ростом температуры растворимость веш ества увеличивается, то адсорбция падает под одновременньт воздействием двух факторов — экзотермичности собственно процесса адсорбции и уменьшения химического потенциала раствора при неизменной абсолютной равновесной концентрации. Поэтому в таких системах [c.164]

В предыдущих разделах было показано, что адсорбирующиеся анионы могут значительно изменять величину фх-потенциала при небольших катодных потенциалах. Однако заметной адсорбируемостью обладают также и некоторые простые неорганические катионы в их присутствии абсолютная величина отрицательного фх-потенциала уменьшается значительно больше, чем это следует из уравнения (96) (см. стр. 137). Наличие такой сверхэквивалент-ной адсорбции простых катионов с большим радиусом на ртутном катоде было доказано А. Н. Фрумкиным, Б. Б. Дамаскиным и Н. В. Николаевой-Федорович [609] путем сопоставления влияния природы катиона фона на дифференциальную емкость ртутного электрода (обнаруженного Д. Грэмом [610]) с характером влияния [c.149]

Еще большее, чем катионы Сз , уменьшение абсолютной величины г)31-потенциала вызывают обладающие большой поверхностной активностью (см., например, [623]) катионы тетразамещенных аммониевых солей. Наибольшее действие эти катионы оказывают в области потенциалов их адсорбции. Благодаря сравнительно большому объему катионов тетразамещенных аммониевых солей их адсорбция на электроде подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция незаряженных органических молекул между адсорбированными частицами существует вандерваальсовское при- [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал абсолютный адсорбции: [c.183] [c.357] [c.95] [c.49] [c.427] [c.233] [c.537] [c.540] [c.39] [c.34] [c.231] [c.34] [c.231] [c.216] [c.190] [c.34] [c.231] [c.385] [c.51] [c.165] [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология