Аморфное и кристаллическое строение полимеров

Рис. VI. И. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по электронномикроскопическим данным

Аморфное и кристаллическое строение полимеров. В зависимости от характера расположения цепей, полимеры по структуре подразделяются на аморфные и кристаллические. [c.10]

Аморфное и кристаллическое строение полимеров [c.59]

Еще в довоенные годы были получены интересные и важные результаты, позволившие сформулировать представления об аморфно-кристаллическом строении ориентированных полимеров и ввести понятия об упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) областях. Тогда же начали рассматривать и более высокие уровни НМС— бахромчатые мицеллы и т. д. [5, гл. 1]. [c.86]

Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры — температурой плавления. [c.359]

То обстоятельство, что кристалличность полиэтилена определяется главным образом относительным содержанием боковых групп в цепи, не удивительно. Очевидно, что точки ответвлений, к которым присоединяются боковые группы, не могут так же легко входить в кристаллическую решетку, как правильно построенные строго линейные цепи. Следовательно, вблизи точек ответвления кристаллическое строение полимера нарушается. По мере увеличения относительного содержания боковых групп число точек ответвления возрастает и вследствие этого степень кристалличности заметно снижается. При особенно большом содержании боковых групп полиэтилен становится аморфным материалом просто потому, что его макромолекулы слишком нерегулярны, чтобы уложиться в правильный кристаллический порядок. Однако гомополимеры этилена не содержат достаточно большого числа боковых групп для того, чтобы полимер оказался полностью аморфным. [c.245]

Отметим здесь, что предлагаемый элемент разрущения весьма близок по строению к реальному элементу — аморфной межкристаллитной прослойке в фибрилле аморфно-кристаллического ориентированного полимера (см. рис. 144). Это обстоятельство повышает, по нашему мнению, полезность использования данной модели. [c.527]

Твердые полимеры, имеющие а, м о р ф н о е или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при воздействии высоких механических нагрузок. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами. [c.383]

Рис. VI. 12. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по рентгенографическим данным

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность развита слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ- ВОдная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом узкая полоса (ширина М) отвечает движению протонов аморфной, а широкая полоса (ширина В) — протонов кристаллической части полимера. [c.224]

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы [c.497]

Механические свойства зависят также от взаимной ориентации и общей направленности макромолекул полимера. Так, например, материалы малой толщины — нити и пленки обладают повышенной механической прочностью. Это свойство наблюдается не только для полимеров, но и для других веш,еств аморфного (стекла) и кристаллического строения. В полимерах эта ориентация может быть вызвана механическими напряжениями (одноосными и двухосными). Это, например, используется для упрочнения нитей капрона путем их предварительного вытягивания. [c.501]

Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен-тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 1, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентге-нографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси ориентации [c.199]

Как указывалось ранее, полимеры обычно обладают полидисперсностью, т. е. неоднородностью по величине и структуре макромолекул. И далее при высокой регулярности строения большей части цепей, отдельные цепп не имеют необходимой для кристаллизации структуры. Такие цепи нарушают кристаллическую структуру полимера. Поэтому очень трудно получить полностью кристаллический полимер обычно он содерл<ит большее или меньшее количество неупорядоченных областей, т. е. аморфной фазы. Следует, однако, оговориться, что, с точки зрения термодинамики, такие полимеры представляют собой однофазную систему (здесь опять проявляется двойственность структуры полимеров, наличие двух структурных элементов). [c.258]

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв. [c.142]

Рентгеноструктурный анализ пригоден для изучения монокристаллов и поликристаллов, а также веществ, не обладающих строгой трехмерной периодичностью (полимеров, аморфных веществ, жидкостей, газов). Дифракционные картины состоят из диффузного фона и селективных максимумов, распределение и интенсивность которых позволяет определить атомно-кристаллическое строение вещества. Диффузное рассеяние связано со статическими и динамическими несовершенствами реальных кристаллических веществ. [c.201]

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолеку-лярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов— фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. [c.19]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Продукт. Свойства макромолекул зависят непосредственно от их строения. В случае полимеров пропилена, известных под названием полипропилен, разнообразие строения очень незначительно и выражено только положением метильных групп. Упорядоченное строение дает кристаллическую форму, а неупорядоченное — аморфную. Кристаллическое строение также не идеально, так как из 100 метильных разветвлений, связанных с четными углеродными атомами нолипропиленовой цепочки, одно метильное разветвление связано [c.411]

Имеются также сведения о возможности образования три- и тетраметилолмочевин, которые легко превращаются в циклические соединения. Метилольные производные представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде и стабильные в щелочной среде. При нагревании метилолмочевин до 100" происходит их поликонденсация с образованием линейных поли-метиленмочевин—термостабильных, аморфных, бесцветных, прозрачных полимеров, возможно, следующего строения [c.432]

В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских Неридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков. [c.198]

Рис. VI. 14. Схема строения аморфно-кристаллического полимера по Хоземану — Бонару — Келлеру.

Формулы (VI. 22) дают начальный коэффициент концентрации. С течением времени I он будет увеличиваться, так как из-за разрывов связей число проходных цепей уменьшается. Разрыв будет происходить ио наиболее слабым аморфным прослойкам, для которых характерен наибольший коэффициент концентрации р. Если случайно наиболее слабые аморфные прослойки из соседних фибрилл (см. рис. VI. 11) оказываются расположенными рядом, то такое состояние их будет являться дефектом структуры. Сами прослойки нельзя называть дефектами, ибо они характерны для строения аморфно-кристаллических полимеров и являются элементами их структуры. Дефектом целесообразно считать аномаль- [c.213]

Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определеннон точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совер1иеиство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшестеуюи1его. хода. [c.105]

Кристаллические (кристаллизующиеся) полимеры обладают значительным разнообразием морфологических форм, которые различаются как по строению, так и по размерам. Реальная кристаллическая структура в полимерных телах обладает значительной дефектностью. Нарушение кристаллического порядка происходит в результате стерических (наличие крупных боковых ответвлений) или кинетических (параметры процесса кристаллизации) факторов. Кроме того, в реальных кристаллических полимерах всегда присутствуют большие или меньшие количества незакристаллизо-ванной (аморфной) компоненты. [c.101]

При контакте ннзкомолекуляр юго реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы, расположенные на поверхности. К функциональным группам, не расположенным на поверхности полимера, реагент должен предварительно продиффундировать сквозь слон полимера. Продолжительность диффузии определяется не только условия- <4 реакции, химическим строением полимера н низкомолеку- лярного реагента, но и плотностью упаковки макромолекул Полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромо- чскул более рыхлая, чем в кристаллических, продолжительность контакта к полнота реакции низкомолскулярного реагек- 3 с макромолекулами, расположенными в аморфных областях, [c.161]

П. Особенность поведения (природы и т. д.), обусловленная структонным строением полимера (см. гл. XV). Узлы-структоны сами могут обладать разнообразной внутренней структурой — вплоть до собственно кристаллической, как в хоземанновской решетке, моделирующей кристалло-аморфный полимер. [c.110]

Правда, развивая указанные представления, автор исходил из положения об изотропном аморфном строении свежесформованного волокна. Тем не менее, эти представления, по-видимому, верны для механизма релаксационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах, когда релаксация, очевидно, осуществляется в основном за счет проходных цепей и цепей, расположенных в аморфных участках. [c.235]