Связи меж молекулярные, разрушение

Энергия кристаллической решетки. Энергия кристаллической решетки оценивается количеством энергии, которое необходимо затратить для разрушения кристаллической решетки на составные части и удаления их друг от друга на бесконечно большое расстояние. По значениям энергии кристаллической решетки можно судить о типе химической связи в веш естве и ее энергии. Понятно, что наибольшую энергию кристаллической решетки имеют ионные и ионно-ковалентные кристаллы, наименьшую — кристаллы с молекулярной решеткой (табл. 17). Металлы по величине энергии кристаллической решетки занимают промежуточное положение. [c.166]

Молекулярно-механическая (адгезионно-деформационная) теория трения, развитая И. В. Крагельским [236], базируется на следующих положениях. Трение обусловливается, с одной стороны, деформированием материала внедрившимися в него микронеровностями (деформационная составляющая), а с другой — преодолением адгезионных связей в зоне ФПК (адгезионная составляющая), т. е. образованием и разрушением фактических фрикционных связей, которые можно рассматривать как третье физическое тело [239]. Первым и обычно существенным фактором является адгезия в местах ФПК. При отсутствии взаимодействия между адгезией и деформацией полная сила трения будет равна [c.224]

Это подтверждается прямыми измерениями абсолютных значений гистерезисных потерь Аш. Из рис. IX. 8 следует, что Агг для обоих образцов одинаково. Это свидетельствует о том,, что химические узлы не вносят существенного вклада в механические потери в исследуемом интервале температур, поэтому, очевидно, механические потери в обоих случаях связаны с разрушением физических узлов молекулярной сетки. [c.222]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера. [c.648]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

В последнее время был снова высказан аналогичный взгляд на природу стеклования. В основе его лежит представление о том, что стеклованию соответствует разрушение различных межмолекулярных когезионных связей. Молекулярное движение является согласно этим представлениям следствием распада связей [233]. [c.135]

В зоне В происходит изменение характера течения а) увеличение скоростей сдвига и напряжений от очень низких значений, типичных для потока в цилиндре, до максимума около входа в капилляр б) уменьшение эффективной вязкости расплава в) увеличение до максимальных значений упругих деформаций. Именно в этой зоне наиболее резко проявляются различия реологических свойств тех или иных полимеров и отличия поведения полимеров от других материалов. Так, можно ожидать, что застойная зона окажется больше у того полимера, при разрушении структуры которого затрачивается большая энергия Пока еще не ясно, с какими молекулярными параметрами связано это разрушение структуры , однако можно предполагать, что увеличение молекулярного веса и расширение молекулярно-весового распределения способствуют увеличению застойных областей. [c.104]

МН—СН—СНг—. Спектры этих радикалов и приведены на рис. 82. Возник вопрос, почему появились радикалы именно этих, а не других видов как связано их появление с разрывами молекул. Требовалось, таким образом, понять качественную сторону явления молекулярного разрушения. [c.175]

Все рассмотренные выше способы изучения процесса молекулярного разрушения базировались на прямом наблюдении продуктов разрыва связей (свободных радикалов, новых химически стабильных групп, летучих соединений и т. д.). Имеются, кроме того, методы, с помощью которых можно изучать некоторые последствия процесса разрушения и получать косвенную информацию о разрывах межатомных связей. Здесь имеется в виду люминесценция, сопровождающая механическое разрушение твердых тел тепловые эффекты, связанные с разрывом напряженных макромолекул, и возникновение добавочного теплового излучения. Остановимся кратко на. - этих возможностях. [c.186]

Механических актов, а является отражением сложной картины деструкционных процессов совокупности следующих друг за другом различных элементарных актов. В этом отношении молекулярное разрушение, как оказалось, лишено той простоты, которая могла бы быть присущей акту разрыва связей, мыслимому как простое отсоединение одного атома от другого. Поэтому возникает необходимость проследить как первичные, так и вторичные процессы, тем более, что последние, как оказывается, вносят существенный вклад в кинетику разрушения полимерных материалов. [c.191]

Нам представляется, что изложенные данные и их обсуждение показывают плодотворность постановки исследований кинетики молекулярного разрушения прямыми методами. До недавнего времени о столь глубокой детализации явления механического разрушения не могло быть и речи. Именно изучение кинетики разрушения подняло целый ряд тонких вопросов поведения и разрыва напряженных макромолекул. И хотя в настоящее время нет окончательного решения вопроса об истинном смысле величины Цд и здесь продолжается конкуренция между разными гипотезами ( слабые связи , нелинейные перенапряжения, цепные реакции (свободно-радикальные или энергетические), межмолекулярные перегруппировки и т. д.), тем не менее есть все основания надеяться, что с помощью прямых методов исследования в ближайшем будущем этот вопрос будет полностью решен. [c.267]

Получение же определенного комплекса прямых данных по молекулярному разрушению полимеров позволяет перейти (и стимулирует этот переход) к рассмотрению разрушения на следующем по масштабу этапе — этапе локализации разрушения, этапе перехода от разрывов одиночных межатомных связей к разрывам сплошности. [c.272]

Связь кинетики разрушения полимеров с подвижностью молекулярных цепей [c.519]

Сам же факт влияния молекулярной подвижности на кинетику разрушения является закономерным при наличии связи процессов разрушения и деформирования. [c.521]

Как уже отмечалось, снижение стабильности и устойчивости водных пигментированных систем в процессе хранения и эксплуатации связано со структурой пленкообразователей, наличием реакционноспособных групп и связей, молекулярной массой и с характером среды, в которой находится пленкообразователь. Вода сама по себе является сильным гидролизующим агентом, кроме того, в большинстве случаев система содержит полярные органические растворители (спирты), способные вызывать алкоголиз, а рабочие растворы в зависимости от вида пленкообразователя могут иметь pH от 5—6 до 7—9, что резко усиливает гидролитическое действие воды. Разрушение пленкообразователей может происходить не только в процессе хранения или эксплуатации, но и, например, при диспергировании, когда материал подвергается действию повыщенных температур [c.87]

Развитие макротрещины не может быть отнесено к числу процессов, характеризующих накопление повреждения. В то же время возникновение и развитие зоны повреждения концентрируется в известном объеме и поэтому представляет собой процесс накопления повреждения. Так как в данном случае происходит не образование непрерывной свободной поверхности в детали, а случайный процесс нарушения связей молекулярных цепей в результате тепловых флуктуаций в условиях одностороннего воздействия напряжения, то при изменении знака напряжения на обратный процесс может быть до известной степени обратимым. Ввиду этого рост зон повреждения до критического размера происходит иначе, а подготовительная фаза накопления повреждения занимает более значительную часть общей длительности нагружения до разрушения, чем при статическом нагружении и постоянном значении напряжения растяжения в наиболее напряженном объеме материала. В этой части времени нагружения обычно неприменим линейный закон накопления повреждения. [c.81]

Для трансмиссионных масел, содержащих в составе высокомолекулярные загущающие присадки, характерно понижение вязкости по мере увеличения срока работы в зубчатых передачах [5], которое связано с разрушением (деструкцией) молекул полимера. Установлено [1, 18], что степень механической деструкции полимеров определяется величиной напряжения сдвига, возникающего в потоке масла. Заданному значению напряжения сдвига в потоке соответствует определенное критическое значение молекулярного веса полимера, выше которого цепные молекулы полимера начинают разрываться. Градиент скорости сдвига в потоке определяет собой скорость механической деструкции полпмера. Конечная степень деструкции не зависит от исходного молекулярного веса полимера и определяется только напряжением сдвига в потоке. [c.474]

Значение а возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. На величину а оказывает влияние также разветвленность макромолекул полимера. Проявление аномалии вязкости и ее снижение связано с разрушением низкомолекулярных образований под влиянием приложенного напряжения. Чем выше напряжение сдвига, тем меньше остается неразрушенных надмолекулярных образований и тем меньше вязкость расплава. [c.103]

Таким образом, объемно-анизотропная структура пасты палыгорскита с ориентированным расположением волокон минерала в плоскостях, параллельных плоскости прокатки, по сравнению с неориентированной структурой характеризуется некоторым увеличением числа контактов между частицами вследствие их благоприятного расположения в объеме пасты, что делает систему более упругой и менее эластичной. В то же время при деформировании системы вдоль плоскостей с ориентированным расположением частиц она становится более текучей и вязкой, так как процесс разрушения и восстановления связей при скольжении волокон одних по другим параллельно плоскостям преимущественного расположения их больших осей протекает с незначительным разрушением частиц и с большой вероятностью восстановления связей молекулярных сил взаимодействия. Если же [c.176]

С -общепризнанной точки зрения каучуки являются молекулярными коллоидами. Каждая отдельная макромолекула их представляет собой коллоидную частицу. Способность к набуханию объясняется большой величиной молекул. Растворитель, проникая между молекулами, как бы раздвигает их до тех пор, пока отдельные молекулы не потеряют связи с массой каучука,, что и будет означать начало растворения. Гель-каучук рассматривается как трехмерная молекула, образующаяся сшиванием отдельных линейных молекул атомами кислорода ли непосредственным образованием С—С связей. При разрушении пространственных связей трехмерных молекул происходит переход гель-каучука в золь-каучук. [c.22]

Согласно кинетическим моделям молекулярного разрушения, долговечность полимера под действием постоянной растягивающей нагрузки можно рассчитать по кинетической теории, учитывая снижение энергетического барьера при наложении растягивающего напряжения ст и предполагая, что разрыв определенной доли связей вызывает разрыв оставшихся, которые уже не в состоянии выдерживать приложенную нагрузку (см. обзоры Кауча [395] и Эндрюса [18]) [c.329]

Аналогично можно применить понятие сильный и слабый для ингибиторов III группы. Тормозящее действие этих ингибиторов связано с разрушением гидропероксидов, распад которых почти всегда идет по двум каналам молекулярному (ом) и с образованием свободных радикалов (vi). Очевидно, что чем меньше отношение Vi/vm, тем сильнее может быть тормозящее действие. Если реакция ингибитора с ROOH протекает бимолекулярно и является главной реакцией распада ROOH в окисляющемся RH, то в условиях квазистационарности по концентрации гидроперокеида мы имеем следующие равенства [c.132]

Энергия связи — одна нз основных характеристик химической связи она определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Так, энергия связи молекулы Нз равна 436 кДж/моль, энергия связи молекулярного моиа водорода Щ составляет 255,7 кДж/моль, а молекулы НР 560 кДж/моль. Очевидно, более прочна связь в НР. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с равноценными связями, как, например, для СН4 (4 связи С—Н), средняя энергия связи равна энергии разрушения молекулы на атомы, т. е. 1649 кДж/4=412,25 кДж, где 1649 кДж/моль — энергия распада 1 моль на атомы (энергия ато-мнзации). [c.96]

Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие 1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя 2) перестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры 3) разрушение структуры сетки разрыв связей наполнитель — каучук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или наполнителем или разрушением поперечных связей, незначительно влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформациях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики [536], лежит положение о том, что между цепями каучука и частицами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказывают влияние на механические свойства резины. Степень этого влияния зависит главным образом от числа связей и их прочности, а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. Для [c.267]

Из факта численного равенства энергетич. барьера в ф-ле (3) энергии активации распада межатомных связей в твердых телах можно сделать вывод, что единичный элементарный термофлуктуационный акт, лежащий в основе процесса разрушения,— термофлуктуационный разрыв межатомных связей. Разрушение поэтому представляет собой процесс пос.яедовательных термофлуктуационных разрывов связей между атомами в твердом теле. При этом каждый единичных акт м. б. в общем случае не очень простым, включая в себя ступенчатые реакции распада связей, молекулярные перегруппировки и др. [c.379]

Рентгенографические исследования Кауфмана [1173], и исследования Прайса [1174] по рассеянию света показывают, что степень кристалличности полимера зависит не только от скорости охлаждения, но и от молекулярного веса полимера, с увеличением которого скорость кристаллизации уменьшается. В случае нагревания полимер размягчается в зависимости от молекулярного веса [1150, 1151] от ПО до 280°. В работах Марковой, Садовской и Каргина [1175], Барнета и Мак-Девита [1176], показано, что размягчение полимера связано с разрушением кристалличности полимера это приводит к резкому изменению инфракрасных спектров при переходе полимера в вязко-текучее состояние. [c.305]

Внутриструктурная пластификация, называемая также молекулярной, связана с разрушением надмолекулярной структуры и образованием гомогенного раствора полимера в пластификаторе. При этом, естественно, большую роль играет совместимость полимера с пластификатором, определяемая как способность двух ограниченно смешивающихся жидкостей образовывать истинный раствор в широком диапазоне концентраций и температур. [c.36]

Упрочнение полимеров при молекулярной ориентации, как известно, является результатом выра внивания напряжений по цепям, перехода от разрушения ван-дер-ваальсовых связей к разрушению более лрочных химических связей, ориентации дефектов, затруднения прорастания трещин перпендикулярно оси ориентации вследствие анизотролии упругих свойств. [c.20]

Поскольку в ограниченном интервале температур предразрыв-ные концентрации продуктов разрушения для данных образцов варьируют несильно (в пределах, одного порядка — onst), то силовая и температурная зависимости средней скорости молекулярного разрушения практически совпадают с аналогичными зависимостями для обратной долговечности (1/т), т. е. получается тривиальная связь [764] [c.237]

В вязкотекучем состоянии взаимодействие между макромолекулами полимеров сильно зависит от внешних параметров и раЗ личий релаксационных свойств полимеров, которые в основном определяются молекулярным весом, строением полимеров и величиной прикладываемого напряжения сдвига. Релаксационные процессы в вязкотекучем состоянии связаны с разрушением вторичных структур, всегда имеющихся в полимерах. Эти структуры, образованные благодаря взаимодействию между макромолекулами, представляют собой кине1ические единицы (микропачки) или другие менее прочные, но более крупные структуры. В процессе действия напряжения сдвига происходит постоянный распад различных надмолекулярных структур, что и обусловливает неньютоновский характер течения полимеров. Для описания зависимости вязкости от напряжения сдвига можно использовать предложенную Бартеневым [20] формулу [c.171]

Бикерман утверждает, что даже тогда, когда можно предположить наличие резкой границы между двумя фазами (напри мер, в системе стекло—полиэтилен), разрушение вдоль этой границы не происходит. Это утверждение иллюстрирует рис. 1.9. Предположим, что нам удастся приложить нагрузку в соединении точно по границе перпендикулярно к плоскости шва. Трещина начнет расширяться в плоскости границы. Но уже после разрушения первых связей (молекулярных или атомных) трещина может распространяться, разветвляясь между молекулами субстрата или клея. Наиболее вероятно, таким образом, что трещина прорастает от участка клеевого шва, где за счет неровности поверхности образуется более толстый слой клея (область Q на рис. 1.9). Трещина может распространяться в трех направлениях, причем вероятность распространения в прямом направлении составляет (7з) (если трещина распространяется между тремя атомами). Если трещина распространяется между п+ атомами, то вероятность прямого распространения будет (7з)" если л=10, то вероятность составит 1 59ООО, т. е. разорвется только одна из 59000 связей между молекулами субстрата и клея. При переходе от плоскости в пространственную сферу вероятность распространения трещины в плоскости шва будет только (У )". Этот расчет действителен только при условии, что прочность связи субстрат — клей равна когезионной прочности субстрата и клея. Если адгезия хотя бы в некоторых местах слабее, то трещина вероятнее всего будет распространяться в направлении наименьшей прочности. Это отвечает и расчетам с помощью критерия Ханстбергера [см. уравнения (1.24) — (1.27)]. [c.26]

В структурированных системах коллоидные частицы или макромолекулы сближаются и сцепляются в отдельных участках силами молекулярного притяжения. Слабые молекулярные связи можно механически разрушить (встряхиванием, перемешиванием). Разрыв связей вызывает разрушение структуры утратившие связь частицы приобретают способность к тепловому движению, система разжижается и становится текучей. Однако через некоторое время структура самопроизвольно восстанавливается, о можно повторять десятки раз. Такое обратимое превращение получило название тиксотропии. Тиксотро-пию, как изотермическое превращение, можно представить схемой [c.264]

Цель научных исследований, по мнению Купера,— создание теории. На мой взгляд, создание теории представляет собою необходимый вывод из предшествующих исследований а целью является, скорее, знание законов, по которым происходят химические превращения. Тем самым мы познаем и общие причины, обусловливающие эти законы — первоначальные свойства материи.— Экспериментальные исследования дадут нам основание для истинной химической теории, которая будет математической теорией молекулярной силы, называемой нами химическим сродством.— Поскольку, однако, сродство есть не только причина превращений, но и причина определенной группировки элементарных атомов в химическп-сложной молекуле, то оно и должио изучаться не только во время производимого им движения молекул, но также и в состоянии равновесия материи. До сих пор наблюдается большой недостаток в последнего рода исследованиях и особенно в исследованиях физических свойств веществ, которые не связаны с разрушением молекулы и способны дать нам средство для глубокого изучения. этой группировки. [c.37]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующ,иеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушение полимера. С этой точки зрения следует подбирать рецептуру резиновых композиций и режим вулканизации таким образом, чтобы образовывались сравнительно непрочные полисульфидные связи. Необходимо, однако, учитывать, что подвижность серных связей отрицательно сказывается на теплостойкости. [c.505]

Оси. работы посвящены исследованию кинетики хим. р-ций и биол. процессов, старению и стабилизации полимеров. Внес крупный вклад в теорию и практику процессов жидкофазного окисл. орг. в-в, в изучение механизма действия ингибиторов, гомогенных и гетерогенных катализаторов этих процессов, в исследование кинетики деструкции и стабилизации полимеров. Нащел (1953—1965) оригинальные пути использования р-ций окисл. углеводородов и др. орг. в-в в нефтехимии. Пред/южил (1956) новый принцип перевода газофазных р-ций окисл. углеводородов на режимы низкотемпературного жидкофазного окисл,, обеспечивающего большие выходы целевых продуктов, В этой связи разработал (1956—1957) научные основы окисл, бутана при т-рах и давлениях, близких к критическим, для производства уксусной к-ты, метил-этилкетона, этилацетата. Показал возможность использования сопряженных цепных окислительных р-ций для получения окисей олефинов. Развил теорию действия ингибиторов в процессах окисл., получившую широкое практическое применение (торможение старения смазочных и горючих мат-лов, порчи пищевых жиров, лекарств, препаратов и др.). Проводил (с 1967) совм. с А. Л. Бучаченко исследования молекулярного разрушения и стабилизации полимеров, предложил методы тестирования эффективности стабилизаторов и колич. критерии стойкости полимеров к различным видам деструкции, Применил (1964—1970) кинетические методы в эксперим, и клинической онкологии для [c.521]

Внутренние силы в конечном счете складываются из сил сцепления и отталкивания, действуЮ1пих между люлекулами, коллоидными и микроскопическими частицами, составляющими тела. Связь этих сил с обычны.ми. механическими силами в большинстве случаев имеет весьма сложный характер. Она выяснена достаточно полно только для наиболее простых и однородных тел. Так мо-лекулярно-кинетическая теория позволяет вычислить давление и внутреннее трение разреженных газов, исходя из величины массы молекул и температуры. Что же касается реальных твердых тел, то теория еще не в состоянии в полной мере связать молекулярно-кинетические свойства с механическими. Это объясняется сложностью строения реальных тел и влиянием ряда факторов, которые не учитываются теорией. Для примера укажем на техническую прочность кристаллов. Она в десятки и сотни раз меньше теоретической. А. Ф. Иоффе [3] показал, что это зависит от образования микротрещин, по которым идет разрушение кристаллов под нагрузкой. Еще меньше воз.можностей для вычисления внутренних механических сил дают молекулярно-кинетические теории аморфных тел и дисперсных систем. В самые последние годы достигнуты некоторые успехи в области теории механических свойств таких тел, но они еще далеки от своего завершения. Пока мы вынуждены ограничиваться лишь частными законо.мерностями, связывающими отдельные механические свойства тел со свойствами их молекул и частиц. Некоторые из этих зависимостей рассмотрены ниже. [c.21]

На основаиии имеющихся фактов можно полагать, что в период т, имеют место разветвленные реакционные цени, а в период неразветвленные. Разветвление цепей происходит в результате образования перекисей путем расщепления перекисной связи. Уолш предлагает механизм, согласно которому любая атака кислорода, нанравленная на молекулу углеводорода, приводит к разветвлению цепи. По мнению авторов данной статьи более вероятным кажется, что разветвление цепей является сравнительно ред-лим молекулярным процессом. Переход от периода Tj к периоду Tg происходит при повышении температуры, так как при этом разрушение перекисей не сопронождается разветвлением цепей. [c.267]