Растворители атермические

Избыточная энтропия атермических растворов обычно положительна (5 > 0 С <0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более. [c.252]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Следует отметить, что относительный коэффициент диффузии, характеризующий подобно коэффициенту самодиффузии индивидуальную подвижность диффундирующего компонента, для атермических систем совпадает с От. Это позволяет оценивать индивидуальную подвижность низкомолекулярного компонента в бинарных системах полимер — растворитель косвенным путем (измерением взаимодиффузии). [c.22]

Растворение может быть экзотермическим, те. происходить с выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (АЯ > 0) и атермическим (ДЯ= 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (Д5 > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле). [c.163]

Начнем с расплавленной системы цепей со степенью полимеризации N и введем в нее молекулы растворителя в очень малой концентрации. Мы предполагаем, что система является атермической, т.е. молекулы растворителя взаимодействуют с мономерами точно так же, как мономеры друг с другом. Разумеется, если концентрация молекул растворителя предельно мала, они ведут себя как газ независимых частиц. Однако здесь мы сделаем еще один шаг и рассмотрим попарные взаимодействия молекул растворителя. [c.57]

Величина у положительна для хороших растворителей и отрицательна для плохих. Для атермического растворителя у = а . [c.77]

В частности, представляет интерес атермический случай который мы рассматривали в разд. 2.1.2 при обсуждении экранировки. Полагая х = > Ь1 приходим к очень малому значению вириального коэффициента взаимодействия молекул растворителя [c.79]

Отныне в данной главе мы будем предполагать растворитель очень хорошим, атермическим количественно это означает, что параметр Флори X гораздо меньше 0,5. Это предположение выводит из [c.80]

Существует фундаментальное различие между разбавленными полимерными растворами, где клубки разделены в пространстве (рис. 3.3,а), и более концентрированными растворами, где клубки перекрываются (рис. 3.3,< ). При концентрации, равной порогу перекрывания, с = с клубки начинают касаться друг друга. Очевидно, что этот порог не резкий правильнее было бы говорить об области кроссовера между режимами (а) и (в), тем не менее необходимо выяснить порядок величины той концентрации с, при которой происходит этот кроссовер. Мы ожидаем, что с должна быть сравнима с локальной концентрацией внутри одного клубка. В очень хорошем атермическом растворителе это приводит к оценке [c.81]

Режим хорошего, но не атермического растворителя описывается формулой (4.52) он может быть описан также более физически в терминах пространственных корреляций. Основная идея состоит в том, что при малых V короткий участок цепи должен быть близок к идеальному. Это можно увидеть из разложения по теории возмущений [c.132]

Наше обсуждение было ограничено случаем очень хороших (атермических) растворителей. Что происходит в 0-растворителях Из-за более сильного влияния зацеплений, упомянутого в разд. 6.1, это вопрос тонкий. Однако в целом мы пришли к выводу [3], что зацепления не [c.237]

Уменьшение толщины поверхностных слоев приводит к резкому возрастанию сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуясь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии прп сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности. [c.162]

При добавлении в систему растворителя конкуренция за свободный объем между отдельными элементами цепи ослабевает, и сохранение неупорядоченной аморфной фазы оказывается более вероятным, по сравнению с чистой полимерной системой. Можно показать, что для атермической (х1 = 0) смеси высокомолекулярного полимера и растворителя условие стабильности неупорядоченной фазы сведется к неравенству [c.142]

Вторым принципиально важным недостатком теории решеточной модели раствора является предсказание, что АЯ может быть только равно нулю или больше нуля (атермические и эндотермические системы, см. формулу 3.9). Однако для некоторых систем полимер—растворитель было обнаружено, что АЯ < 0. Это наблюдалось не только для систем со специфическими взаимодействиями (например, водородные связи), но и для систем [20], компоненты которых слабополярны, что связывалось с существенным различием коэффициентов теплового расширения компонент раствора и с изменением объема при растворении [24]. [c.66]

Допустим, что пг° — т° , из = 1, 8<1, т. е. г- Фг . Тогда 1п /о1 > 0. В этом случае имеют место положительные отклонения от идеальности. Таким образом, различие в размерах молекул растворителя и растворенного вещества вызывает отрицательные отклонения от идеальности вследствие дополнительного роста энтропии, как это было найдено в теории атермических растворов, а также положительные отклонения от идеальности вследствие роста о). Иначе говоря, различие в размерах молекул оказывает противоположные влияния на свойства растворов [31]. Если 8=1 и т)=1, но Фт >, то в растворе имеются положительные отклонения от идеальности независима от знака разности - т . Если же г фг , т. е. 8 1 и т) < 1, то положительные отклонения от идеальности усиливаются. [c.382]

Атермическим называется раствор, который образуется без теплового эффекта АЯ = 0. Образование такого раствора происходит за счет энтропийного фактора, т. е. AS реального раствора >AS идеального раствора. Такого типа растворы образуют гибкие неполярные полимеры в неполярных растворителях, например каучук в бензоле. [c.151]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе [c.84]

Если смешение полимера растворителем происходит атермичс-ски (ДЯг О), то б в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, Что при фа = 0 величина Дм. = 0, а при величина ДJJ,-> — оо. Следовательно, в атермической смеси, как и следовало ожидать, при изменении концентрации раствора от чистого растворителя до чистого полимера изменяется от нуля [c.389]

ВКТС не требует особых пояснений, так как обычно растворимость повышается с ростом температуры. В дальнейшем то, что принято называть в литературе хорошими растворителями мы будем считать атермическими (т. е. не требующими затраты теплоты на растворение). С этих позиций под плохими- надо понимать те растворители, вернее, ту температурную их область, которая расположена между 0 точкой и ВКТС (рис. IV. 2) для растворения полимера в этом случае (и тем более ниже ВКТС) надо систему разогреть, т. е. превратить растворитель по меньшей мере в 0 или же атермический. [c.113]

Аналогия полимер — магнетик позволила вычислить с помощью метода ренормализационной группы для размеров статистического клубка с объемными взаимодействиями в хорошем (атермическом) растворителе значение степенного пока- [c.118]

Есл смешение полимера растворителем происходит атермически (ДЯг = 0), то В в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, Что при фг = 0 величина Дц, = 0, а при ф2-- -1 величина —оо. Следовательно, в атермической смеси, как и [c.389]

Сконструируем теперь скейлинговое выражение для величины в полуразбавленном растворе в хорошем, атермическом растворителе. Его можно найти, исходя из следующих двух условий [c.85]

Подытоживая сказанное, отметим при гелеобразовании в присутствии растворителя имеется тенденция к сегрегации на фракции. Тем не менее при надлежащем выборе концентрации возможно наблюдение перехода золь - гель. Критические показатели при таком переходе должны быть такими же, как в теории перколяции. Последнее обстоятельство с более формальной точки зрения обсуждалось в недавней работе Любенски и Исаксона, которые исследовали раствор линейных цепей и сшивающего агента в атермическом растворителе [c.170]

Обсудим сначала случай, когда вместо "сетки" мы имеем полу-разб ленный раствор концентрации с, составленный из цепей большой степени полимеризации Wj. Добавим в этот раствор одну "пробную цепь" (N) и попытаемся найти характерное время рептации этой цепи (с ). Выберем для простоты атермический растворитель а = v или X = 0). [c.258]

Методом, аналогичным применявшемуся в других работах Силберберга, получено выражение для статистической суммы, учитывающее введение конкурирующей добавки в раствор через параметр р, который является долей числа адсорбционных мест, занятых добавкой, и концентрации р, рд, добавки в объеме раствора, в слое В и слое S. Получена сложная система уравнений, которую можно упростить, если рассмотреть случай, когда = Хр и loi = = О, т. е. растворите ть и добавка смешиваются атермически и оба являются равно хорошими растворителями для полимера. [c.129]

Наряду с уравнением изотермы адсорбции (V, 102) получен еще ряд уравнений, дающих возможность оценить зависимость доли поверхности, занятой полимером 0, доли связанных сегментов р = Ps/(Рь + Ps), отношения 0/р и Яд концентрации раствора, общего числа сегментов в молекуле (молекулярного веса), кооперативного фактора увуз параметров взаимодействия у и Xi и некоторых характеристик, определяющих конформации полимерных цепей. Для двух случаев — атермического раствора (х = 0) и 0-растворителя и = 0,5),— задавая различные значения указанным [c.129]

Параметрами уравнения (36), зависящими от условий (температура, молекулярная масса, природа растворителя), являются величины т)кр и [т]1кр. Если Г1кр является несколько неопределенной величиной, то [т)]кр имеет смысл характеристической вязкости в атермическом растворителе. Следовательно, эта величина должна зависеть от молекулярной массы по уравнению типа Марка—Куна—Хувинка и не зависеть от природы растворителя. [c.179]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Параметр термодинамического взаимодействия является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. Этот параметр был введен Флори и Хаггинсом в уравнение активности растворителя при распространении их теории для атермических процессов на неатермические процессы смешения [c.188]

Надо отметить, что когда контакты полимер — полимер и растворитель — растворитель предпочтительнее кх 0) контактов полимер — растворитель, второй вириальный коэффициент уменьпхается по сравнению с 2 в атермических растворителях. [c.61]

Если т > о, то < х /Д. в тех случаях, когда mff = т° , 110 размеры частиц растворителя и растворенного вещества неодинаковы (8 < 1), параметр т > 0. Однако неравенство в размерах частиц не всегда уменьшает растворимость но сравнению с растворимостью в идеальном растворе. Разница в размерах частиц вызывает дополнительный рост энтронии согласно теории атермических растворов. Этот эффект ведет к отрицательным отклонениям от идеальности и росту растворимости. Влияние различия в размерах частиц на растворимость слагается из указанных двух противоположных тенденций. Поэтому в итоге оно невелико и, как правило, не учитывается. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология