Антрацен диеновый синтез

Термическая устойчивость ароматических углеводородов сильно изменяется с изменением их строения. Незамещенные и метил-замещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи прочностью соответственно 427 и 322 кДж/моль (102 и 77 ккал/моль) и значительно более термоустойчивы, чем парафиновые углеводороды. Ароматические углеводороды, имеющие слабую связь С-С, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее парафиновых. Линеарно конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко конденсируются при низких температурах. [c.84]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Диеновый синтез антрацена с малеиновым ангидридом используется для получения чистого антрацена при возгонке очищенный аддукт превращается в антрацен и малеиновый ангидрид. Аналогичным путем можно получить и чистый бутадиен-1,3. Было найдено, что обратима также реакция конденсации диенов с сернистым ангидридом (стр. 600). Так, пиролиз аддукта сернистого ангидрида с изопреном приводит к исходным соединениям [c.604]

Методы, основанные на большой реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения относятся к линеарным полициклическим ароматическим углеводородам в отличие от ангулярных типа фенантрена. Центральное кольцо у антрацена по реакционной способности проявляет признаки диенового углеводорода и с диенофилами типа малеинового ангидрида образует продукты диенового синтеза [c.360]

Антрацен присоединяет молекулярный кислород в положения 9,10 по схеме диенового синтеза [c.306]

Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких условиях реагирует антрацен бензол и нафталин, обладающие более устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет малеиновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными положениями при 9 и 10 углеродных атомах [c.275]

Давно было отмечено, что диеновому синтезу во многих случаях предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ, я-комплекса), при этом в качестве я-донора обычно выступает диен, а я-акцептора — диенофил. Очень легко образует я-комплекс тетрацианэтилен. Так, с дивинилом в тетрагидрофу-пане количественно получается комплекс ярко-желтого цвета, который через несколько минут превращается в бесцветный аддукт (выход 94%) также при реакции с антраценом сначала возникает комплекс зеленого цвета, очень скоро обесцвечивающийся при превращении в аддукт [c.33]

Легко образуют аддукты диенового синтеза, присоединяясь к антрацену по обычной схеме в положение 9, 10, различные производные азодикарбоновой кислоты — диметиловый и диэтиловый эфиры [c.97]

Ароматические углеводороды и их производные как диены в диеновом синтезе. Ароматические углеводороды и их пр.оизводные, способные реагировать как диеновые компоненты в диеновом синтезе, бывают двух типов с линеарноконденсированными ароматическими кольцами (антрацен, тетрацен, Пентацен, гексацен, а также перилен, состоящий из двух аценовых систем, соединенных двумя ст-связями), в качестве диеновой системы у которых выступают я-связи одного или двух соседних ароматических ядер [c.91]

Некоторые аддукты расщепляются даже в мягких температурных условиях. Обратимость диенового синтеза с участием фуранов и фульвенов (стр. 543, 547) долгое время затрудняла изучение стерических особенностей этой реакции. Продукт щелочного гидролиза аддукта антрацена с азодикарбоновым эфиром разлагается уже при кипячении в этаноле на антрацен и диимид, который был обнаружен по его способности вызывать стереоспецифическое мс-гидрирование [571, 572]. [c.558]

В антрацене, содержаш,ем 14я-электронов, нарушение выравнен-ности связей увеличивается. Два крайних бензольных кольца стремятся сохранить свою ароматичность, вследствие этого в положениях 9 и 10 частично локализуются по одному неспаренному электрону, и они приобретают повышенную реакционную способность. Экспериментальные данные находятся в полном согласии с выводами теории. Так, например, антрацен окисляется в первую очередь за счет положений 9 и 10, вступает в качестве диенофила с малеиновым ангидридом в реакцию диенового синтеза [c.428]

Одной ИЗ таких реакций является диеновый синтез, протекающий между антраценом и многочисленными диенофилами, например хиноном или малеиновым ангидридом [c.358]

Ароматические углеводороды (антрацен и др.), гетероциклические диены (фуран и др.) и их разнообразные производные имеют закрепленные цисоидные конформации реагирующих кратных связей и обычно образуют аддукты по общей схеме диенового синтеза. [c.26]

С антраценом реагирует также инден и полученному аддукту на основании общей схемы диенового синтеза придано строение (XIX) [7] [c.451]

По общему типу диенового синтеза антрацен конденсируется и с другими ацетиленовыми диенофилами, были получены его аддукты с пропиоловой и тетроловой кислотами [69]. [c.459]

Реакционная способность положений 9 и 10 в антрацене настолько велика, что с активными диенофилами он довольно легко образует продукты диенового синтеза (см. 1, стр. 238 и сл.), а при повышенных температурах реагирует даже с этиленом. [c.158]

Методы, основанные на большей реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения образуют с диенофилами (например, с малеиновым ангидридом) продукты диенового синтеза (аддукты), что позволяет количественно выделять линеарные полициклические ароматические углеводороды из смесей с ангуляр-ными [10]. Таким образом выделяется антрацен и ряд более сложных соединений, таких, как тетрафен, дибензантрацены, 3,4- бенз- [c.297]

Структуру дегидробензола трудно изобразить. Можно написать мезомерные структуры с локализованными у соседних углеродных атомов зарядами и бирадикал. Структура с обычной тройной связью менее вероятна, так как перекрывание двух р-орбиталей в би-Р"дикале небольшое. Уловить дегидробензол в растворе можно при помощи диенового синтеза. Дегидробензол является активным диенос )илом и присоединяется к 1,3-дпенам и антрацену [c.243]

Аналогичным образом и антрацен может служить акцептором для захвата дегидробензола, причем в результате диенового синтеза образуется триптщен — соединение, которое получалось ранее значительно более сложным путем (см. формулу бромтриптицена в томе I). [c.47]

Значительные трудности возникают при попытке синтеза нитро-олефинсв, содержащих различные функциональные группы. Это пре-хлятстзие было успешно преодолено 1. Клагером, применившим диеновый синтез для получения производных непредельных нитросоединений путем присоединения нитроалкенов к антрацену и последующего расщепления аддуктов. [c.112]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Следовательно, в реакциях диенового синтеза с я-комплекс-пым типом переходного состояния должно соблюдаться аномальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд более селективен. Существование аномального соотношения активность/селективность показано для реакций тетрациапэтилена и малеинового ангидрида с серией диенов (рис. 7) и реакцией цианэтиленов с жезо-замещенными антраценами [20]. [c.207]

В реакциях диенового синтеза с локализованным типом переходного состояния должно соблюдаться нормальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд менее селективен. Существование нормального соотношения активность/селективность показано на примере реакций серии арилмалеинимидов с лезо-замещенными антраценами (рис. 8) 121]. [c.208]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Однако скорость образования аддуктов диенового синтеза в большой степени зависит от характера остатка К в непредельном нитросоединении. Так, она несколько снижается при увеличении его углеродной цепи и значительно падает, возможно вследствие пространственных затруднений, в случае алкильных остатков изо-строения. Для достижения одинаковых выходов продуктов реакции— 1-нитропропена-1, 1-нитробутена-1 и 1-нитропентена-1 с 2,3-днметилбутадиеном-1, 3 — потребовалось соответственно 8, 16 и 24 ч, а продукт реакции 1-нитропентена-1 с 2, З-диметилбутадиеном-1,3 в тождественных экспериментальных условиях образуется с выходом в два раза большим, чем выход аддукта этого же диена с 3-метил-1-нитробутеном-1. 1-Нитро-2-метилпропен-1 реагирует с антраценом с большим трудом. [c.350]

Нитробутен-2 и -мeтил- -нитpo тиpoл были присоединены к антрацену с выходами аддуктов соответственно 0,5 и 2% ввести в реакцию диенового синтеза -этил- -нитростирол даже при более жестких условиях не удалось. [c.350]

Барнетт, Гудуэй, Гиггинс и Лоренс [J. hem. So . 1934, 1224 Zbl. 1934, II, 2527] изучали влияние заместителей в антрацене на его способность к диеновым синтезам. Оказалось, что на образование продуктов присоединения малеинового ангидрида — именно на образование ангидрида а, р-эндо-9,10-дигидроантрацен-янтарной кислоты (I) — атомы хлора или метильные группы в боковых кольцах или один мезо-субституент влияют мало, но два мезо-заместителя могут мешать ему очень сильно. На основании отношения продукта присоединения из 9,10-дихлорантрацена к реакции Фриделя и Крафтса можно было предполагать, [c.81]

Другой замечательный случай диенового синтеза с антраценом это образование триптицена из антрацена и дегидробензола по Виттигу [c.226]

Как было неоднократно показано, реакция диенового синтеза является обратимой образующиеся аддукты при соответствующих условиях (главным образом при повышенной температуре) способны диссоциировать на исходные компоненты. Легкость этой обратной реакции зависит от природы строения аддуктов. Наиболее склонны к этому превращению те соединения, которые получаются при конденсациях с участием циклических диенов, таких как циклопентадиен, фульвен, фуран (XXVII), что, по-видимому, обусловлено байеровским напряжением их системы. Весьма легко диссоциируют также аддукты, образуемые антраценом (XXVIII) и его производными [c.11]

Увеличение числа конденсированных бензольных ядер и относительное их расположение также сказывается на диеновых свойствах системы [1—3]. Установлено, что ароматические гомологи антрацена, имеющие линейное расположение колец, реагируют быстрее самого антрацена, а ангулярно построенные углеводороды вступают в диеновый синтез медленнее [1, 2, 14, 16, 17]. Так, 2,3-бензантрацен (тетрацен) (III) реагирует с малеиновым ангидридом быстрее, чем антрацен, а 1,2-бензантрацен (IV) медленнее 2,3,6,7-дибензантрацен (пентацен) (V) реагирует с малеиновым ангидридом мгновенно, а его изомеры (VI), (VII), (VIII) — медленно, причем скорость [c.447]

Все соединения ряда антрацена, как правило, активные диеновые компоненты [1, 4, 5, 15, 16, 22]. Наиболее изучена конденсация антрацена с малеиновым ангидридом. Реакцию между антраценом и малеиновым ангидридом впервые наблюдал Одди [23] в 1923 г. Однако лишь в 1931 г. Клар [4], а также Дильс и Альдер [5] одновременно установили, что малеиновый ангидрид присоединяется к антрацену по схеме диенового синтеза. Кроме того, Клар показал, что взаимодействие антрацена с л-бензохиноном, которое было известно и ранее [24], тоже происходит по схеме диенового синтеза. [c.450]

По общей схеме диенового синтеза антрацен конденсируется с винилацетатом (220—230°, 14 час.), образуя аддукт (XXXIV) лищь с небольшим выходом [40], а также с различными виниловыми [40 а] и дивиниловы-ми эфирами, давая моно- и бис-аддукты [40 6]. [c.454]

С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при переходе от метильных заместителей к высшим радикалам. Так, 9,10-ди-этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но скорость еще остается большей, чем у самого антрацена 9-фенил антрацен реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9,10-дифенилантрацен вступает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти происходит в ином направлении. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология