Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фрагментация алкенов

    В спектрах алкинов встречаются довольно интенсивные пики ионов состава [С Н2 1] и [С Н2 +1], которые чаще всего наблюдаются в области низких массовых чисел. В целом же в отличие от фрагментации алкенов фрагментация алкинов обладает го- [c.109]

    Следует отметить, что легкость образования катионов аллильного типа подтверждается также результатами фрагментации алкенов электронным ударом (см. разд. 1.2.3). [c.131]


    Реакции фрагментации алкенов с образованием ацетиленовой свяаи известны только на единичных примерах декарбоксилирования в водных растворах при нагревании солей р - непредельных- р -галогенокислот [16].  [c.111]

    Обладая высокой напряженностью, циклопропановые углеводороды под действием ЭУ изомеризуются в линейные структуры, поэтому их масс-спектры похожи на спектры алкенов. Особенностью фрагментации циклобутановых углеводородов является разрыв кольца "пополам" с выбросом олефина и образованием ион-радикала с четной массой. [c.111]

    Приведенные на рис. 7.9 масс-спектры нонанолов-1 и -2 показывают различие в характере фрагментации первичных и вторичных спиртов. Следует отметить, что масс-спектры первичных спиртов (рис. 7.9,а) очень напоминают спектры алкенов. Только [c.136]

    Значительно чаще этот тип фрагментации встречается в осколочных ионах соединений, содержащих несколько алкильных радикалов, часть из которых не затрагивается на первой стадии распада. Вторичные процессы в этом случае включают отщепление одной или последовательно нескольких молекул алкенов  [c.47]

    Так, набор интенсивных пиков в спектрах алкенов (ряд 0 1) 0-й, 1-й, 11-й и 13-й групп может быть представлен числом 2°+ 2 + 2" 4--f 2 = 10 243, а гомологический ряд алкилбензолов характеризуется числом 2 -f 2 -f 2 == 896. Кроме того, этому числу приписывается знак — , если данный ряд включает соединения, не дающие в спектрах пиков молекулярных ионов. Алифатические спирты, относящиеся именно к такому типу соединений (ряды 4 3 и 4 5), получают обозначение— (2° + 2 + 2 -f 2 ) =—8203. Для некоторых рядов со сходными закономерностями фрагментации эти числа, естественно, будут одинаковыми. [c.99]

    Фрагментация. Обычно спектры циклопропанов и алкенов очень похожи, так как при энергии ионизации 70 эВ кольцо легко изомеризуется в соответствующие алкенильные катион-радикалы. [c.324]

    Фрагментация. Преимущественная первичная фрагментация происходит по связям с узловыми атомами С с последующим отщеплением алкильных остатков и алкенов. [c.325]

    Фрагментация. Потеря радикала галогена (I > Вг > С1 > Г) с последующим элиминированием алкенов. Отрыв алкильного радикала и дальнейшее отщепление кислоты НХ. Потеря кислоты НХ с образованием алкенового катион-радикала. [c.334]

    Фрагментация. Происходит элиминирование алкенов с образованием гидро-пероксидных катион-радикалов и элиминирование гидропероксида с образованием алкеновых катион-радикалов (преобладает, если присутствуют большие алкильные группы). За элиминированием алкена может следовать потеря ОН, приводящая к продуктам, которые формально соответствуют тем, что получались бы при разрыве связи 0—0, который, вероятно, не является одностадийным процессом (см. сжму). [c.343]


    Фрагментация. Преобладающей первичной реакцией является разрыв следующей за атомом азота связи С—С, что приводит к потере расположенного за атомом азота заместителя или к раскрытию цикла. За раскрытием цикла происходит миграция атома Н и потеря алкенов или алкильных групп. Основной первичной фрагментацией для замещенных циклических аминов является отщепление заместителей от следующего за азотом атома С. [c.346]

    Фрагментация. Большинство фрагментов возникает после перегруппировки с неспецифической миграцией Н на атом О с последующим элиминированием ОН и образованием [М—17]+ или элиминированием алкена и образованием [М—алкен]+. Далее происходит отщепление групп ОН , SOH (дающее ионы а1к+) или радикалов alk (приводящее к H2=S—0Н+, m/z 63). [c.358]

    Фрагментация Ы-(1-тозил-1-алкенил) формамидов (56) при кипячении с НаОМе в МеОН представляет собой одну из ста- [c.79]

    Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых Н = I, Вг или 5К. При Н = НзС фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро-пил-гомоаллильная перегруппировка (38, V = СНг) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (3 = 0). Фрагментация алко- [c.584]

    Приведенные примеры убедительно показывают, что сравнительный анализ масс-спектров олефинов и продуктов их гидрирования, зарегистрированных в режиме реакционной хромато-масс-спектрометрии, позволяет определять основные элементы углеродных скелетов алкенов. В некоторых случаях (особенно для низших алкенов) уже на этом этане исследования можно установить и положение двойной связи. При решении данной задачи большую помош ь могло бы оказать селективное введение дейтерия по месту двойной связи, которое хотелось бы осуществлять в тех же условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии, но при использовании газообразного дейтерия в качестве газа-носителя и газа-реагента. Действительно, если бы удалось селективно нродейтерировать олефин, то по масс-спектру насыщенного дидейтероаналога легко было бы определить положение двойной связи. Например, спектры дей-терогидрировапных 1- и 2-октенов резко бы различались, поскольку элиминирующиеся в процессе фрагментации осколки содержали бы различное количество D-атомов  [c.47]

    Следующие основные особенности реакции были обнаружены группами Бордуэлла [66а, б] и Пакетта [66в]. Генерирование аниона как по а-, так и по -положению протекает обратимо и существенно быстрее, чем образование эписульфона, что следует из данных по включению дейтерия в непрореагировавший исходный сульфон, если проводить реакцию в ргО, а также по образованию дейтерированных алкенов (84) в аналогичных условиях (уравнение 45) [67]. Сами эписульфоны также могут подвергаться Н—В-обмену до фрагментации, но степень подобного обмена недостаточна и не может быть причиной полного включения дейтерия [68]. Так, например, 2-фенилтииран-1,1-диоксид [c.340]

    Потенциалы ионизации олефинов с различным положением кратной связи, например алкенов-1 и алкенов-2, отличаются на 0,5 эВ, однако дальнейшее перемещение кратной связи в глубь цепи не сказывается на величинах ПИ. По характеру фрагментации также невозможно с уверенностью говорить о положении кратной связи. Исследование масс-спектрального поведения непредельных углеводородов, содержащих метку (О или С) в различных положениях по отношению кратной связи, показало, что в молекулярном ионе олефинов, по-видимому, в значительной степени протекают и процессы аллильной перегруппировки, приводящие к рандомизации атомов водорода и изменению места локализации заряда  [c.48]

    Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

    R— HX— и СН— R= X—, где X — гетероатом, функциональная группа или другая кратная связь. По этой причине оказываются практически тождественными масс-спектры 2,3-диметил-1-бутена и 2,3-диметил-2-бутена и других изомерных алкенов, а масс-спектро-метрическое поведение 1,1-диарилалканов и диарилов практически одинаково и резко отличается от фрагментации любых других 1, -диарил-алканов (A 2), в которых две ароматические системы разделены двумя или более sp -гибридизованными атомами углерода. На рис. 3.1 приведены масс-спектры 2-метил-2-пентена и 4-метил-2-пентена при 70 эВ, различия между которыми меньше, чем возможные погрешности интенсивностей пиков в каждом спектре. В условиях полевой ионизации, когда время жизни ионов в источнике меньше времени, необходимого для осуществления такой миграции водорода, масс-спектры алкенов становятся более характеристичными [57]. [c.47]


    Именно ионы L характеристичны для определения положения тройной связи, но их неустойчивость и легкая фрагментация приводит к тому, что интенсивность этих характеристичных ионов невелика (намного меньше интенсивности нехарактеристичных ионов М). По этой причине аддукты с ацетиленами менее пригодны для определения положения кратной связи, чем аддукты с алкенами. [c.133]

    НИЯ (см. ниже), можно объяснить с привлечением реакционной способности катион-радикалов. Третичные фрагменты (радикалы или катионы) наиболее стабильны и, следовательно, легче образуются. По мере снижения скорости расщепления для вторичных кетонов (например, для изопропил метил кетона) фрагментация начинает конкурировать с замещением. В смеси продуктов реакции кетона 9 не обнаружено трег-бутилового спирта и изобутилена. Как указывалось выше, алкен или спирт, если они образуются, будет превращаться в ацетамид по реакции Риттера. Фрагмент карбоновой кислоты получается, по-видимому, из ацилиевого иона, если перехват водой осуществляется более эффективно, чем ацетонитрилом. Небольшие количества имида, образующегося из ацетонитрила, можно обнаружить в тех случаях, когда имид плохо растворим в воде, например аце-тилпивалоилимид в случае ди-трет-бутилкетона. Анодное а-рас-щепление соединений весьма сходно с масс-спектральными и фотохимическими реакциями а-расщепления. Считается, что масс-спектральная реакция идет через образование катион-радикала, имеющего вакантную несвязывающую орбиталь на кислороде. Фотохимическая реакция обычно идет через п—>-я -со-стояния с вакансией на этой орбитали, поэтому вероятно, что и при электроокислении образуются аналогичные частицы. [c.275]

    Фрагментация. Преобладает отщепление алкильных остатков и нейтральных алкенов. Можно определить положение высокозамещенных двойных связей, так как в этом случае элиминирование алкенов является специфической реакцией типа перюгруппирювки Мак-Лафферти. В других случаях для определения положения двойных связей можно использовать либо такие производные, как эпоксиды и гликоли, либо методики с низкой энергией ионизации. Влияние разветвлений цепи менее характерно, чем в изоалканах. Сходные спектры имеют алициклические соединения. [c.321]

    Фрагментация преимущественно происходит по узловым атомам С. Преобладает потеря алкильных остатков и нейтральных алкенов. Кольцо в монозамещенных циклопропанах раскрывается исключительно по 1,2-, но не по 2,3-связи. Первоначально образующаяся двойная связь находится предпочтительно (для R = ОСНз) или исключительно (для R = Н, alk, СООСН3) в /3,7-положении (даже для СООСН3, где 0 ,/3-ненасыщенность термодинамически более выгодна). [c.324]

    Фрагментация. Преимущественная потеря алкильных гр5тш при бензильном распаде с последующим элиминированием алкенов. [c.327]

    Фрагментация. Элиминирование воды из иона М+ и из фрагментов. Соответствующие сильные пики для первичных спиртов. Если алифатический атом Н может участвовать в 6-членном переходном состоянии, то в 90% изученных случаев он участвует в элиминировании воды. Если группа СН2СН2 связана с несущим кислород атомом С, то за отщеплением воды часто следует потеря молекулы этилена. Элиминирование воды преобладает для длинноцепочечных спиртов, что делает их спектры похожими на спектры алкенов. [c.336]

    Фрагментация. Преобладает потеря алкильных остатков при разрыве связи С—С, следующей за атомом N ( К-распад ). Более крупные заместители отщепляются в первую очередь. Если присутствуют 7-Н, происходит элиминирование алкенов в результате реакщ1й типа перегруппировки Мак-Лафферти. [c.345]

    Фрагментация. Элиминирование H2S (Аш 34 или SH, Дш 33, в случае вторичных тиолов) с дальнейшей потерей алкенов последовательное отщепление этилена в сл5 ае неразветвленных тиолов. Разрыв связи а,/3-С—С (следующей за группой SH) приводит к образованию H2SH+ (m/z 47). Нужно отметить, что этот фрагмент наблюдается также в спектрах вторичных и третичных тиолов. Атом серы стабилизирует такой фрагмент хуже, чем азот, но лучше, чем кислород. Разрыв следующих связей С—С приводит к появлению сигналов с m/z 61, 75 и 89. В спектрах вторичных и третичных тиолов наблюдаются фрагменты, образующиеся при потере самых больших а-алкильных групп. Серий ионов. Преобладают последовательности алкенильных фрагментов (С Н2п-1 m/z 41, 55, 69,...) и алифатических фрагментов меньшего размера (С Н2п+1 m/z 43, 57, 71,...). Серосодержащие алифатические фрагменты nH2n+iS (m/z 47, 61, 75, 89,...). Часто появляются значимые указываюпще на присутствие серы сигналы следующих фрагментов HS+, НгВ" ", H3S+ и HS+ (m/z 33, 34, 35 и 45). [c.355]

    Серии ионов. Последовательности алкеновых фрагментов типа H2n-i или С Н2п-зО (в обоих случаях m/z 41, 55, 69,...), максимумы возникают в результате потери алкильного остатка после раскрытия кольца рядом с карбонильной группой и переноса Н. Заметные максимумы с четной массой возникают при элиминировании заместителей в положении 2 или 6 в виде алкенов при стерически предпочтительных перегруппировках Мак-Лафферти. Интенсивности. В общем случае более интенсивные пики в области низких масс или распределение основных пиков во всему диапазону масс. Главные направления фрагментации сопровождаются локальными максимумами. Можкулярный ион. Интенсивный сигнал. [c.366]

    Фрагментация. Элиминирование алкена со стороны кислотного остатка в результате перегруппировки Мак-Лафферти дает соответствующий катион-рэг дикал ацетамида. Потеря алкенов со стороны амина дает ион дезалкилирован-ного амида часто двойной перенос Н приводит к протонированному дезалки-лированному амидному иону. Разрыв связей с обеих сторон от карбонильной группы. Соседние с атомом N связи С—С и связь /3,7-С—С (относительно N, см. схему) также претерпевают разрыв. [c.370]


Смотреть страницы где упоминается термин Фрагментация алкенов: [c.382]    [c.1963]    [c.386]    [c.717]    [c.198]    [c.382]    [c.125]    [c.340]    [c.100]    [c.63]    [c.251]    [c.42]    [c.343]   
Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.568 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алкены



© 2025 chem21.info Реклама на сайте