Масс-спектры определение молекулярного веса

Масс-спектроскопический метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы пли сопряженной поглощающей группы ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет локализировать эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить характер их взаимной связи. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей прямое определение молекулярного веса дает значения с точностью до одной единицы массы. [c.231]

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

И 5Нз(СН2)п- Исходный молекулярный ион обладает довольно высокой интенсивностью в масс-спектрах соединений обоих рядов, что будет облегчать определение молекулярного веса анализируемых соединений (рис. 6). [c.29]

Если это новый алкан, то доказательство строения может быть трудным. Сжигание и определение молекулярного веса дает молекулярную формулу. Ключ к расположению атомов дает ИК- и ЯМР-спектры (для алканов, по-видимому, необходимо использование в основном методов дифракции рентгеновских лучей и масс-спектрометрии). [c.139]

Это связано с тем, что в масс-спектре молекулярный вес относится к одной из изотопных модификаций молекулы, а обычные химические методы определения молекулярного веса имеют дело со смесью естественных изотопов, т. е. со средним (эффективным) молекулярным весом. — Прим. перев. [c.31]

Идентификация даже такой относительно простой молекулы затруднена из-за отсутствия пика молекулярных ионов и сложных процессов их распада. Аналогичные затруднения возникают при изучении масс-спектров неизвестных аминов, когда необходимо применять все возможные меры для определения молекулярного веса. Ниже будет рассмотрен метод, который иногда с успехом может быть использован для изучения как кислород-, так и азотсодержащих молекул в этом методе используются ионы, образующиеся благодаря межмолекулярным реакциям. [c.360]

Трудность определения молекулярного веса, связанная с очень малой величиной пика молекулярных ионов, может быть иногда преодолена по методу, аналогичному описанному для спиртов. С увеличением давления в ионизационной камере становится заметным пик (7И- -1). Можно показать, что этот пик соответствует ионам, образующимся благодаря межмолекулярным реакциям, так как интенсивность его относительно интенсивности других пиков в масс-спектре изменяется с увеличением давления и величины выталкивающего потенциала. Интенсивность пика тем больше, чем больше времени ионы находятся в ионизационной камере (интенсивность пика уменьшается, если выталкивающий потенциал положителен в пределах нескольких вольт по отношению к стенкам ионизационной камеры). [c.392]

Сторонники масс-спектрометрии отрицательных ионов считают, что отсутствие большого числа фрагментов является преимуществом этого метода, хотя некоторые экспериментальные данные [34] не подтверждают этой характеристики. Во всяком случае отсутствие фрагментов, образовавшихся из молекулярного иона, не только является серьезным препятствием в работе по установлению строения соединений, но и может вообще помешать применению этого метода. Частичное или полное отсутствие фрагментов удобно для определения молекулярных весов или качественного анализа смесей. Упомянутая выше зависимость интенсивности пиков в масс-спектре от давления исследуемых паров затрудняет применение этого метода в количественном анализе. [c.63]

Интенсивное применение в течение последних двух десятилетий физических методов, в частности спектроскопии в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, а позднее ЯМР-спектроскопии, способствовало большому прогрессу и, возможно, даже произвело революцию в области установления структуры органических молекул, особенно молекул природных соединений. В противоположность указанным выше методам масс-спектрометрии уделяли очень мало внимания как в химии природных соединений, так и в органической химии в целом, несмотря на то что за последние десять лет начали выпускаться масс-спектро-метры очень высокого качества. Такое положение создалось, вероятно, частично потому, что масс-спектрометры благодаря высокой точности и хорошей воспроизводимости масс-спектров являются превосходными точными приборами для количественного анализа и их широкое ирименение для этих целей не стимулировало поисков новых областей применения метода. Большинство химиков-органиков до сих пор еш е рассматривает масс-спектрометрию как метод количественного анализа газообразных или низкокипящих углеводородов, определения стабильных изотопов в газообразных продуктах деградации и, конечно, как метод определения молекулярных весов. [c.300]

Этот метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы или сопряженного хромофора, ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп, спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет разместить эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить, как они соединены друг с другом. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей, что трудно установить путем химической деградации. Значение прямого определения молекулярного веса с точностью до одной единицы массы, что возможно в большинстве случаев (но не во всех), может легко оценить каждый научный работник, исследующий структуру химического соединения. [c.301]

Представленная выше картина является, естественно, в значительной степени упрощенной. Более детальное рассмотрение процесса ионизации можно найти в различных работах и монографиях, и, в частности, в книге Филда и Франклина [28]. Отрицательно заряженные ионы, которые образуются в результате прилипаниям электрона к молекуле в сравнительно узком интервале энергий, не регистрируются обычным масс-спектрометром. Однако их можно зафиксировать при помощи прибора специальной конструкции. В спектре отрицательно заряженных ионов наблюдается лишь небольшое число пиков малой интенсивности, в связи с чем эти спектры не очень пригодны для рассматриваемых здесь целей, за исключением, может быть, случаев определения молекулярного веса некоторых соединений. [c.310]

Определение молекулярного веса соединения имеет не только большое самостоятельное значение, но служит также самой лучшей отправной точкой для интерпретации всего масс-спектра. Во-первых, как отмечалось, молекулярный ион является источником всех получающихся осколков во-вторых, структурное строение молекулы легче определить, если молекулярный вес молекулы установлен до того, как по осколкам станут известны детали этого строения. [c.312]

Принято считать, что масс-спектрометрия представляет собой главным образом метод определения молекулярных весов, но это утверждение в одно и то же время и переоценивает, и недооценивает его возможности. Получить масс-спектр соединения и определить только молекулярный вес означало бы использование лишь ничтожной доли содержащейся в этом спектре информации. С другой стороны, молекулярный вес соединения удается легко определить из соответствующего пика, отвечающего наибольшей массе, только в 80—90% случаев, так как имеется ряд соединений, которые не дают заметного пика для молекулярного иона. Это наблюдается в тех случаях, когда ион относительно неустойчив и когда одновременно имеется одна или большее число возможностей его распада с образованием энергетически устойчивых осколков. Поскольку электрон легче отщепляется от я-связи, чем от ст-связи, а разрыв одной связи в циклической молекуле не приводит к диссоциации, то с учетом приведенных ниже соображений относительно устойчивости осколков (см. стр. 315) большинство обычно встречающихся соединений можно приблизительно расположить в следующий ряд по убывающей устойчивости молекулярного иона [c.313]

Аддитивность масс-спектров компопептов смеси, прямая зависимость между количеством вещества и интенсивностью масс-спектраль-ных пиков, а также возможность связать интенсивности пиков ионов с числом молекул определенного сорта позволяет охарактеризовать молекулярный состав смеси, а не характеристические группировки средней молекулы. Определение молекулярного веса увеличивает детальность описания каждого типа молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления типов соединений в сложных смесях не имеет соперников среди других физических методов. [c.6]

В последние годы был сконструирован масс-спектрометр в качестве точного прибора для анализа ух леводородных смесей по спектрам относительных масс образцов и их интенсивностей как первоначальных молекул, так и их частей, образующихся при оиытах. Соответствующим анализом полученных при наблюдении данных подобные эксперименты можно использовать для определения молекулярного веса практически чистых углеводородов или среднего молекулярного веса однородных фракций, выделенных из нефти. [c.234]

Однако роль масс-спектрометрии не ограничивается определением молекулярных весов компонентов газовой фазы. Поэтому, хотя и очень кратко, остановимся на тех направлениях, в которых с успехом применяется масс-спектрометрия. Целесообразно провести условную границу между двумя областями применения масс-спектро-метрии. К первому типу работ следует включить исследование процессов ионизации и их взаимосвязь с энергией, структурой и свойствами исследуемых атомов, [c.298]

Каковы бы ни были причины этих эффектов, введение заместителей с низкими ионизационными потенциалами представляет собой один из методов усиления линий молекулярного иона в масс-спектрах и тем самым помогает использовать масс-спектрометрию для определения молекулярных весов. [c.88]

Универсальная хромато-эффузиометрическая приставка значительно расширяет возможности современных аналитических масс-спектрометров, вследствие хроматографического разделения анализируемой смеси на входе в масс-спектрометр, точной и чувствительной регистрации масс-спектра каждого компонента, выходящего из хроматографической колонны, при умеренной скорости развертки и получению дополнительной возможности определения молекулярного веса компонентов методом эффузии. [c.243]

Это было подтверждено определением молекулярного веса, данными элементарного анализа, бромным числом, а также УФ- и ИК-спектрами. Это же соединение было выделено нами из смеси продуктов конденсации окиси мезитила с этилбензолом, когда реакционная масса перед обработ кой оставлялась на 48 час. при комнатной температуре. Как известно, в указанных условиях при конденсации окиси мезитила с бензолом и толуолом происходит образование соответствующих метилзамещенных [c.144]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектрометрии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный компонент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, компонент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см и 3090 см , характерные для винильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1. [c.424]

Определение молекулярного веса. Пик однократно ионизированной молекулы (молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М+1 и при известных условиях М + 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке ароматические > олефины > н-алканы > амины > кетоны > спирты > кислоты > изоалканы > изоспирты. [c.289]

Масс-опектро- метр ия Ионы и ионизированные фрагменты, образованные из газообразного образца Пары очень низкого давления бомбардируются пучком электронов. Образовавшиеся ионы ускоряются электрическим потенциалом и направляются в магнитное поле Изменяя ускоряющий потенциал или напряженность магнитного поля, на щель детектора направляют ионы с различной величиной отношения т/е. Таким образом получают масс-спектр, позволяющий измерить массу ионов и интенсивность соответствующих ионных токов Масс-спектр можно использовать для идентификации веществ или определения их структуры. Идеальный метод определения молекулярного веса. Можно использовать для количественного анализа [c.27]

Как уже отмечалось ранее, существует определенная вероятность столкновения ионизированных частиц с нейтральной частицей, приводящего к образованию нового, более тяжелого иона (по сравнению с молекулой, из которой он образуется). Появление соответствующего пика, конечно, сильно мешает определению молекулярного веса. Однако, как уже отмечалось выше, при обычно используемых давлениях пара вещества вероятность образования таких ионов очень мала и образующиеся пики имеют ничтожно слабую интенсивность. Исключением будет являться только ион, отвечающий протонизованной молекуле, образующейся, например, при отрыве молекулярным ионом атома водорода от нейтральной частицы. Тогда положительно заряженные частицы будут иметь массу на одну единицу больше величины истинного молекулярного веса. Такие пики достаточно интенсивны в случае соединений, молекулярные ионы которых, в противоположность протонизованной молекуле, довольно неустойчивы. Подобные пики были обнаружены в масс-спектрах простых эфиров, сложных эфиров, аминов, нитрилов [40], аминоэфиров [15] и аминосниртов [11]. Поскольку протонизованные частицы возникают в результате столкновений, любые изменения давления или других условий, которые могут изменить концентрацию или время пребывания молекулярных ионов в ионном источнике, влияют на относительную интенсивность данного пика по сравнению с другими пиками. Этим способом можно легко обнаружить [c.314]

Ла Лау (La Lau G.) (Амстердам). Вы применяли гальванометрический преобразователь для типовых анализов и других родственных задач, при этом относительная точность записи пика с помощью этой системы была. +1 %. Для этого типа работы градуировочные данные должны обязательно представлять собой средние величины, полученные из масс-спектров соединений, подобных анализируемьш. Точность измерений этих масс-спектров определенно не 0,1%. Имели ли Вы какие-либо основания требовать точность у преобразователя Mas ot , равную 0,1% Мне кажется, что для анализов веществ большого молекулярного веса точность + 1% была бы достаточной, хотя, конечно, при работе с синтетическими образцами, с хорошо известными соединениями, желательна наибольшая точность. [c.246]

Уошберн и соавторы (1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов (С5 — Се) при электронном ударе. Они обнаружили тенденцию распада у места разветвления цепи. Правило это, однако, оказалось справедливым лишь для низших углеводородов. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. (1948) установили эмпирические правила распада , как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. ]У1олер (1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения (например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [c.254]

Если молекулярный ион [образующийся в результате процесса, сходного с уравнением (12-6)] стабилен, то по самому высокому пику, относительная интенсивность которого не зависит от давления, можно непосредственно определить молекулярный вес вещества. Примерно у 80% исследованных соединений молекулярный ион оказывается достаточно стабильным для этой цели, а у остальных 20% веществ о молекулярном весе часто можно судить по образующимся осколкам. Главная задача заключается в доказательстве того, что выбранный пик действительно является пиком молекулярного иона [3]. На основании пика молекулярного иона в масс-спектре было показано, что молекула Ее(СО)4(СЕ2—Ср2—СЕг—СЕг) представляет собой мономер с молекулярным весом 368, тогда как обычные методы определения молекулярного веса давали ненадежные результаты [7]. Аналогично было показано, что мономерно и соединение СбН8ре(СО)з [7]. [c.412]

Если бы в источнике ионов масс-спектрометра образовывались только молекулярные ионы, то он был бы прекрасным прибором для определения молекулярных весов, но не позволял бы получать информацию о структуре молекул исследуемого соединения. В действительности же энергия электронов ионизирующего пучка достаточна (обычно порядка 70 эВ) для того, чтобы вызвать как ионизацию молекулы, так и разрыв химических связей внутри ее. По массам образующихся в результате этого осколочных ионов (М+) можно, вообще говоря, судить о том, какие атомы или группы атомов входили в состав молекулы разнообразие по.лучающихся ионов определяется структурой и устойчивостью (потенциальной энергией) как исходной молекулы, так и образующихся заряженных и незаряженных осколков. Поэтому масс-спектр, показывающий относительные интенсивности и значения т/е для молекулярных и осколочных ионов, содержит существенную информацию о различных частях исследуемой молекулы. Эту информацию можно использовать для того, чтобы логическим путем восстановить структуру молекулы исследуемого соединения. [c.167]

Проблема строения этого веш ества, названного фукоксанти-ном, была решена в последние годы благодаря тщательным исследованиям Уидона с сотр. [48, 49] и Енсена [50, 51]. С помощью масс-спектра был определен молекулярный вес фукоксантина, что позволило установить для него суммарную формулу С НавОв. Данные по его фрагментации под влиянием электронного удара и детальное изучение реакций восстановления, гидролиза, окисления и некоторых других превращений [49, 51] позволило в конечном счете доказать, что фукоксантин имеет строение ХЬ1 (К = Ас) и является первым представителем каротиноидов С алленовой группировкой двойных связей. Весьма неожиданным оказалось одновременное присутствие в его молекуле и эпоксидного цикла. С этой структурой хорошо согласуются и сигналы химических сдвигов протонов, наблюдавшихся в ПМР-спектре фукоксантина и продуктов его химических превращений [49] [c.233]

Традиционная масс-спектрометрия положительных ионов нашла широкое применение в химии углеводов [266—268]. С ее помощью решаются аналитические и структурные проблемы, связанные с определением молекулярного веса соединений, положения заместителей, размера кольца и т. д. [161]. Однако стереохимические особенности сахаров почти не находят отражения в их масс-спектрах положительных ионов — масс-спектры стереоизо-мерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков [269]. [c.142]

Прежде чем перейти к исследованиям структуры определенных веществ, сделаем С1 ачала несколько общих замечаний. Сюда относится очень важный вопрос, может ли вообще, а если может, то в какой степени, инфракрасный спектр высокомолекулярного вещества служить непосредственно для определения молекулярного веса Именно на этот вопрос методика, как правило, не дает ответа. Действительно, уже исследования нормальных углеводородов показывают ограниченные возможности метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярного веса. В то время как для первых членов этого ряда установлено известное изменение положения характеристических полос поглощения с ростом длины цепи, влияние длины цепи почти полностью пропадает при числе углеродных атомов в цепочке свыше 12. Аналогичные результаты получены для образцов полнизобутилена с молекулярным весом от 1000 до 100 000. В частных случаях тщательное измерение интенсивностей определенных полос поглощения дает некоторую возможность более или менее грубой оценки молекулярного веса. Прежде всего это относится к нижней области интересующей нас шкалы. Другой проблемой является вопрос об исследовании разветвленности и о положении определенных заместителей вдоль углеводородной цепи. В этом случае выводы иногда можно делать только по положению некоторых полос, так как вообще любое разветвление и любое изменение заместителя, вследствие связанного с ними изменения внутримолекулярного поля (т. е. распределения масс), проявляются в спектре. Однако прежде чем можно будет перейти от отдельных фактов к общим закономерностям, должен быть собран обширный материал. [c.502]

Совокупность молекулярных и осколочных ионов, возникающих при определенных условиях работы прибора, образует масс-спектр, и каждое вещество (каждый углеводород) имеет свой собственный спектр, зависящий от его строения и молекулярного веса. На рис. 179 приведен масс-спектр изобутана по оси абсцисс отложены массовое числа, по оси ординат — интенсивности пиков, отвечающих ионам оиределенной массы. Масс-спектр записан на потенциометре с ручным переключением пределов чувствительности. [c.263]