Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бренстедовская кислотность

    ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]


    Исследования показали, что введение натрия в состав алюмоплатинового катализатора приводит к снижению количества электроноакцепторных центров, характеризующих льюисовскую кислотность, одновременно может происходить удаление протонов из поверхностного слоя гидроксида алюминия и подавление бренстедовской кислотности. [c.48]

    Простые химические и структурные соображения показывают, что на поверхности многих твердых соединений должны находиться кислотные и основные активные центры. Для ионных решеток наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а), а наружные анионы — льюисовскими основными -центрами (6), если они образуют координационные связи, описанные в теории комплексов (см. разд. И. 1. В). Кроме того, анионы, содержащие водород, могут диссоциировать с образованием протонов, и тогда получаются бренстедовские кислотные центры (с). Например  [c.48]

    Термообработка катализатора при 600-700°С в воздухе в течение 6 ч приводит к уменьшению на его поверхности концентрации бренстедовских кислотных центров и, соответственно, к изменению каталитических свойств. Так, на катализаторе, прокаленном при 700°С, наблюдается снижение конверсии парафинов и у еньшение выхода аренов на 5-10%. [c.101]

    Вода, координационно связанная с льюисовским кислотным центром, может диссоциировать, и это создает новый бренстедовский кислотный центр ( ). Хорошо известно, что аквакомплексы более кислотны, чем сама вода [33]. Например, для [А1(Н20)в] значение р/С равно 4,9, а для [Сг(Н20)б1 р/Сд = 3,9, но эти кислоты должны быть очень слабыми, если только ноле соседних анионов иоверхности не способствует отделению протонов. [c.48]

    С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]


    Тем не менее давнишний спор о различии между льюисовской и бренстедовской кислотностями до сих пор еще не решен. [c.54]

    Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

    Природа стадии образования карбоний-иона была предметом многочисленных дискуссий это может быть либо отрыв гидрид-иона от молекулы парафина на льюисовском кислотном центре 1266], либо присоединение протона к олефину на бренстедовском кислотном центре [261, 267]. Следы олефина могут присутствовать в виде примеси или образоваться в результате небольшого термического крекинга. [c.127]

    Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Ка [43] и коррелирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с ионами ЫН/, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цеолиты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов, льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренстедовские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/г) способствует более легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул Н2О [46, 47]. [c.46]

    ИОННЫЙ центр — льюисовский кислотный центр. Если оксид алюминия расположен непосредственно под поверхностью, то появляется бренстедовский кислотный центр, более устойчивый по отношению к дегидратации [463]. [c.987]

    Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протонодонорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы АР+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А1 + оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-хлорид). [c.354]

    При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спектрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно-связанного пиридина. В спектрах наблюдаются также полосы поглощения пиридина, связанного с поверхностью водородными связями (табл. 11.7). [c.723]

    При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и льюисовскую кислотность в зависимости от условий предварительной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 % (мае.). [c.726]

    Цеолиты, замещенные на различные ионы металлов, также обладают значительной кислотностью и используются как катализаторы важных в нефтехимии процессов крекинга и изомеризации. В процессе нагревания при 500-600 °С в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров сокращается, а концентрация льюисовских кислотных центров растет. При высокой температуре льюисовские кислотные центры образуются одновременно с основными центрами. [c.726]


    Бренстедовские кислотные центры могут быть получены при ионном обмене Na на NHJ с последующей термической обработкой NHj-формы, например  [c.726]

    Бренстедовские кислотные центры также образуются при обменной реакции щелочного одновалентного иона ва многозарядный катион с последующей дегидратацией, например  [c.727]

    По Н. Г. Васильеву и Ф. Д. Овчаренко (1980), каталитическая активность цеолитов зависит от целого ряда факторов, влияние Которых взаимосвязано. Среди этих факторов — действие гидроксильных групп как бренстедовских кислотных центров, кислородных вакансий в алюмосиликатном каркасе — как льюисовских кислотных центров, влияние кластерных соединений, градиента электростатического поля, влияющего подобно льюисовской кислоте, и др. Известна каталитическая активность полупроводников, а многие минералы относятся к этому виду твердых тел. [c.57]

    В большинстве случаев каталитическая активность в крекинге связана с бренстедовской кислотностью. [c.840]

    При участии Г. М. Тельбиза изучены бренстедовские кислотные центры цеолитов, способствующие образованию карбанионов, в результате чего расширены представлепия о формах существования гидроксильных групп в полостях цеолитов. В поликатионных формах цеолитов типа фозказита обнаружены неизвестные ранее качественно новые структурные гидроксильные группы, доказана их кислотность. Установлено, что эти группы находятся в доступных местах кристаллической решетки и способны увеличивать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга и алкилирования, протекающих по карбоний-понному механизму. [c.14]

    Цеолитсодержащие катализаторы. Использование концентрированных кислот (H2SO4, НР) в процессе производства алкилата вызывает ряд проблем. Их, возможно, не возникнет при алкилировании на цеолитсодержащих катализаторах. Как известно, каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах образуется промежуточный карбоний-ион, который участвует во многих реакциях, в том числе и алкилирования. Исследования показали возможность применения цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования бензола пропиленом взамен AI I3, обладающего рядом недостатков при эксплуатации. [c.305]

    Изучение каталитических свойств цеолитов типа X и У в реакции крекинга изопропилбензола подтверждает приведенные выше результаты. На рис. 2 (кривая 2) представлена зависимость каталитической активности исследуемых образцов от температуры их активации. Сидхбатность изменения каталитической активности и концентрации бренстедовских кислотных центров согласуется с известной гипотезой о доминирующей роли протонов в реакции крекинга. Относительно резкое снижение активности при температурах активации выше 723 К совпадает с ростом концентрации льюисовских центров, появление которых наблюдалось при данных температурах. [c.320]

    Следовательно, наличие в поликатионных формах цеолитов ОН-групц с полосой поглощения при 3610 см приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров и каталитической активности в реакции крекинга изопропилбензола. Методом бутиламинного титрования нами установлено влияние такого типа ОН-групп на распределение кислотных центров по силе — спектр кислотных центров сдвигается в фбласть более силь- [c.320]

    Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

    Второй путь превращения карбоний-иона Сн" может состоять в отрыве этим ионом обоих атомов водорода от льюиеонско1х> центра с появлением нового карбоний-иона С " с пентакоордииированны и атомом углерода, который отдает протон бренстедовскому кислотному центру, в результате чего получается целевой продукт и также восетанавлинаются оба кислотных центра  [c.348]

    Наиболее распространенным методом определения льюисовской кислотности является, как известно, дифференциальны) метод, в котором льюисовская кислотность представляется в виде разности между общей кислотностью, определяемой бутиламинным титрованием, и бренстедовской кислотностью, которую находят арилметанольным титрованием. Одпако при этом следует иметь в виду возможную большую искаженность получаемых величин из-за проявления молекулярно-ситового эффекта по отношению к применяемым при титровании реагентам [10]. [c.350]

    Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

    При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощегия 2150, 2173, 2193 и 2202 см" , соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд " , А1 + и Сг +, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см , соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) ЛР+ и Сг и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров (БКЦ) (2150 см ), тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд + увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели МдСгр с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния (рис. 4.17). [c.120]

    Каталитическую активность цеолитов oбъя няюf как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов [142]. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-У цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньще единицы. [c.69]

    Установлено, что кислотность поверхности оксида алюминия обусловлена, в основном, анротоиными центрами, в то время, как бренстедовская кислотность окснда выражена слабо 1148—1501. Кислотность и активность оксида алюминия имеют общий максимум, который обычно появляется после,прокаливания в интервале 400— 500 °С [1431. Это. та температура, при которой моногидрат теряет воду и переходит в -оксид алюминия. [c.71]

    Согласно современным представлениям [2,4] на поверхности де-катионированных пентасилов формируются сильные бренстедовские кислотные центры (В-центры), представляющие собой мостиковые гидроксильные группы, а также силанольные некислотные ОН-группы. Первоглу типу ОН-групп в ИК-спектрах соответствует полоса поглощения с [лаксимутлсмпри 3610 см , а второму - при 3745 см . [c.136]

    Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен 2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионироваиия Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, иа гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и огщепления ионов водорода (Н при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [c.61]

    В работе [60] показано, что катионные формы морденита с многозарядными катионами в отличие от Н-фармы этого цеолита малоактивны в скелетной изомеризации углеводородов. Причина кроется, очевидно, в отсутствии бренстедовской кислотности у таких катализаторов. В связи с этим было проведено сопоставительное исследование Ч-, Са- и Ьа-форм цеолитов типа эрионит и морденит в превращениях циклогексена [221]. Н-формы зрионита и морденита ведут себя как типичные кислотные катализаторы (табл. 23). Значительная доля вещества остается на катализаторе в виде кокса, и на цеолите НМ образуется бензол в количестве 3,6%. Активность Са-форм этих цеолитов существенно ниже, и они проводят [c.93]

    В настоящее время пока что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, которые позволяли бы более детально обсуждать механизм влияния киспотноч)сновных свойств цеолитов на их каталитическую активность в окислительных реакциях. Здесь можно отметить также, что кислотные свойства оказывают большое влияние на каталитическую активность цеолитов с ионами переходных металлов в окислении углеводородов. Так, иапример, иа большом числе образцов цеолита X с контролируемыми иэмеиеииями кислотности и степени замещения ионов Na на Си было показано [274] определяющее влияние бренстедовской кислотности и содержания меди на активность катализатора в окислении пропилена. [c.109]

    Резулыаты такого влияния Nj и Нг на каталитические свойства алюмосиликата, по-видимому, объясняются тем, что крекинг кумола протекает на бренстедовских кислотных центрах, а его дегидрирование - на льюисовских. [c.126]

    Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплексов КпА1С1з п, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непосредственном участии мономера (субстрата) в качестве координирующей добавки. В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи воды и разрыхлением 71-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовской кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. Можно утверждать, что формирование противоиона, в свою очередь, содействует переносу протона, т.е. в случае растворимых катионных систем возможен кооперативный механизм возбуждения [18,208-210.  [c.83]

Рис. 6.20. Схемы алюмосиликатной поверхности. а — адсорбированный ион А13+ с координационным числом 6 б — алюмосиликатные активные центры — бренстедовский кислотный центр а — устойчивый бренстедовский кислотный центр г — дегидратированная поверхность —. льюисовский кислотный центр. Рис. 6.20. Схемы <a href="/info/172343">алюмосиликатной поверхности</a>. а — адсорбированный ион А13+ с <a href="/info/2327">координационным числом</a> 6 б — <a href="/info/1849408">алюмосиликатные активные центры</a> — <a href="/info/383053">бренстедовский кислотный центр</a> а — устойчивый <a href="/info/383053">бренстедовский кислотный центр</a> г — дегидратированная поверхность —. <a href="/info/349553">льюисовский кислотный</a> центр.
    Олефины могут циклизоваты я на кислотных центрах, причем механизм еще точно не установлен. Полагают, что циклизация олефинов происходит по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи бренстедовским кислотным центром с одновременным отрывом протона основным центром от атома углерода в цепи, например  [c.777]

    В аморфных алюмосиликатах максимум кислотности и активности наблюдается при атомном отношении А1 81 меньше единицы. При содержании А12О3 около 20 % наблюдается максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров. [c.840]


Смотреть страницы где упоминается термин Бренстедовская кислотность: [c.318]    [c.320]    [c.50]    [c.126]    [c.75]    [c.721]    [c.724]    [c.724]    [c.726]    [c.729]    [c.730]    [c.731]   
Смотреть главы в:

Теоретические основы органической химии -> Бренстедовская кислотность




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте