Катионы в цеолитах

Влияние содержания катионов в цеолитах типа X и Y на константы Генри, изотермы и теплоты адсорбции углеводородов [c.39]

Влияние содержания катионов в цеолитах и температуры на состояние адсорбированной воды [c.44]

Распределение катионов в цеолитах типа X [c.107]

Как видно из приведенных в табл. 2.11—2.13 данных, на распределение катионов в цеолитах со структурой фожазита влияет адсорбированная вода или остаточные ОН-группы. Напрпмер, ионы натрия при дегидратации фожазита перемещаются из мест Si и Sji в места Sj и 8ц (табл. 2.11). С поливалентными катионами дело обстоит сложнее. Ионы кальция и никеля предпочтительно занимают места Sj. При дегидратации фожазита ионы лантана из расположенных в окнах больших полостей мест Sjy перемещаются в места Sj. Распределение ионов лантана и церия в дегидратированном фожазите, по-видимому, сильно различается. В цеолитах СаХ и SrX катионы занимают только места Sj, Sj и S . Катионы, находящиеся в местах S , доступны для адсорбированных молекул. Распределение ионов La + в дегидратированном цеолите LaX изменяется при повышении температуры от комнатной до 735 ""С. С повышением температуры ионы La + смещаются из мест 8ц в места Sj. После удаления остаточного кислорода активацией при высокой температуре ионы La + занимают места Sj п sj. [c.110]

Рис. 5.24. Зависимость свободной энергии ДС и энергии активации электропроводности АН от радиуса одновалентного катиона в цеолитах типа А [30].

Стабильность металлических катионов в цеолитах. Неймарк И. Е., Изв. АН СССР, Сер. хим., № 6, 959 (1965). Катионный обмен как средство химического и структурного модифицирования цеолитов. [c.93]

Расположение катионов в цеолитах типа фожазита (Линде X, Y) представлено на рис. 19 [140]. Место Si находится в центре гексагональной призмы, соединяющей две содалитовые ячейки оно координировано шестью атомами кислорода. Это место легко доступно через систему больших каналов, и его предпочтительно занимают ионы Са +. Место 5ц расположено на открытой гексагональной грани содалитовой ячейки и координировано тремя атомами кислорода. Места 5ц и (или) Sni преимущественно занимают однозарядные катионы. Однако точное расположение мест и соответствующее распределение зарядов зависит от отношения Si/Al, особенно для мест Si, так как они координированы кислородом, принадлежащим нескольким [c.87]

Распределение катионов в цеолитах со структурой фожазита, содержащих адсорбированные вещества [c.56]

В цеолитах типа X содержание алюминия и катионов выше, поэтому интерпретировать рентгенограммы сложнее. По данным [78], в цеолите NaX заполнены все места Г и II (64 иона Na), кроме того, 8 катионов обнаружены на стенках больших полостей и 3 катиона — в местах I. Двузарядные катионы в цеолитах X, по-видимому, в той или иной степени заполняют места всех четырех типов (I, Г, 1Г и II) [105—106], и нельзя определить, какая комбинация мест занята в каждой отдельной содалитовой ячейке. Высокую степень заполнения церием мест Г в цеолите СеХ, прогретом при 540° С на воздухе или в азоте, легче всего объяснить образованием комплекса с остаточным ионом кислорода, расположенным в месте U или еще где-либо в содалитовой ячейке [91]. [c.60]

Термическое разложение органических катионов в цеолитах. При [c.217]

Рис. 3-61. Схема расположения орбиталей, участвующих в образовании связей между молекулой этилена и катионом в цеолитах СбХ (а) и АёХ (б) [152].

Обменные катионы в цеолитах, расположенные в доступных для адсорбатов местах, способны взаимодействовать с основаниями и, таким образом, играть роль льюисовских кислотных центров. По своей силе такие центры уступают обычным льюисовским центрам. [c.316]

Тип обменных катионов в цеолитах [c.329]

Многочисленные структурные исследования были направлены на выяснение мест локализации катионов в цеолитах со структурой фожазита. В некоторых случаях ионы редкоземельных металлов после термической обработки цеолитов удерживаются необратимо. Олсон и др. [61] показали, что при нагревании эти ионы перемещаются из больших открытых полостей в содалитовые ячейки. Мейер и Мак-Даниэль [62] предложили метод, в котором такое перераспределение используется для удаления ионов, локализованных в нежелательных положениях, и для необратимого введения желаемых катионов. [c.374]

Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144]

НОСТЬ металлов зависит от содержания соответствующих катионов в цеолитах, условий обработки до восстановления и условий восстановления. [c.158]

Процесс восстановления катионов металлов в цеолитах связан с миграцией ионов в структуре. Катионы в цеолитах могут располагаться в различных участках, заселенность которых зависит от числа ионов М" и условий обработки кристаллов. Так, в цеолитах типа фожазита ионы Ni распределяются по местам S,, 8ц, Sj, Sj [110—112]. С увеличением степени дегидратации число ионов никеля, занимающих места Sj (гексагональные призмы), возрастает, однако оно не может превысить 12 катионов на элементарную ячейку [112] (для образцов, полученных из цеолита NaY). В цеолитах Ni- aX, где места SJ и S заселены Са , катионы по-видимому, также размещаются предпочтительно в местах Si[113], [c.170]

Декатионированные формы СВК-цеолитов нового класса М—5 и другие по аналогии с высококремнеземными могут проявлять кислотные свойства. Активность широкопористых цеолитов типа X и У с катионами щелочных металлов ЪI и N3, для которых не характерны протоно-донорные свойства, исследовалась на проявлении акцепторных свойств в реакциях с молекулам№-донорами электронов 85 92, с. 339—345 В качестве модельной реакции использовалась дегидратация метанола. Выявлено, что метанол в результате сходства с пиридином способен взаимодействовать с протонными и апро-тонными центрами цеолита. Таким образом, превращение метанола в эфир при дегидратации зависит от катионной плот ности и природы катиона в цеолитах, обусловливающих их до-норно-акцепторные свойства. [c.72]

Обменные катионы неравномерно распределены в полостях цеолитов, и данные рентгеновского анализа позволяют установить положение только части этих катионов [40—43]. Их положение зависит от их заряда и размеров. Кроме того, по данным рентгеноструктурного анализа распределение катионов в цеолитах после адсорбции воды и обработок при разных температурах изменяется [44—46]. Брек [43] различает три типа фиксации катионов в структуре цеолитов X так называемые I места, или места Sj — внутри соединяющих кубооктаэдры шестигранных призм (см. рис. 131), II места, или места Su — в центре или около центра шестичленных кислородных колец кубооктаэдра (рис. 132) и III места, или места 5ш — около центра четырехчленных кислородных колец кубооктаэдра (см. рис. 132). Различают и другие места [Па]. [c.338]

Механизм влияния дополнительной адсорбции воды на кислотные свойства цеолитов с двухвалентными обменными катионами менее ясен. Отличительной особенностью происходящих при этом процессов является рост числа кислотных центров Бренстеда и уменьшение интенсивности полос поглощения молекул пиридина, образующих связь с обменными катионами [22]. При этом появляется новая полоса поглощения гидроксильных групп 3585 см К Считается, что эта полоса принадлежит гидроксильным группам, связанным с обменным катионом. В цеолитах с редкоземельными катионами этим гидроксильным группам приписывается полоса поглощения 3520 см К [c.377]

Исследовано также влияние на состояние адсорбированных молекул метанола размера одновалентного катиона в цеолитах типа X [22]. При небольших заполнениях каналов (около 10%) наблюдается появление полос поглощения 2730 и 2690 м- и широкой полосы поглощения около 2500 м- . При полном заполнении каналов цеолита наблюдаются две широкие перекрывающиеся полосы поглощения с максимумами около 2520 и 2440 см . В спектре метанола, адсорбированного цеолитом sX при больших заполнениях, широкая полоса поглощения 2440 лt- проявляется более отчетливо, чем полоса поглощения 2500 см К Возможно, что существование в этом случае в полостях цеолита в основном молекул метанола, связанных друг с другом сильной водородной связью (полоса поглощения около 2440 см ), обусловлено большими размерами катионов s+, меньше возмущающими адсорбированные молекулы и экранирующими действие атомов кислорода остова цеолита больше, чем небольшие катионы LI+(см. рис. 161). [c.395]

Большой интерес представляют данные о локализации обменных катионов в цеолитах различного состава не только по кристаллографическим позициям, но и по объему кристаллов. С применением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, в частности, что внешние слои кристаллов Ка- [c.140]

Таким образом, замена щелочных катионов в цеолитах типа А на щелочноземельные резко изменяет свойства наблюдаемых после облучения парамагнитных центров, причем идентичность спектра ЭПР центров в цеолите СаА после облучения и после адсорбции окиси или двуокиси азота однозначно свидетельствует о том, что в обоих случаях образуются электронные центры. [c.413]

Интересно, что АКА катионов в цеолитах типа III практически равна АКА катионов на поверхности соответствующих окислов (рис. 3). Возможно, что окисные соединения переходных металлов в этих цеолитах фиксированы в такой форме, [c.87]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОНОВ В ЦЕОЛИТАХ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ [c.90]

Другим фактором, который следует учитывать, является изменение размера окна во время адсорбции. При адсорбции на шабазите катионы могут координироваться с адсорбированными молекулами и смещаться относительно своего первоначального положения, в результате чего будет изменяться каркас, а следовательно, п размер, и форма окон. Абсолютную величину размера окон нельзя определить исходя из структуры гидратированного цеолита при дегидратации каркас искажается и катионы смещаются. Влияние гидратации па локализацию катионов четко установлено для цеолитов А, X, У, фожазита и шабазита. Детально изучено блокирующее действие катионов в цеолитах А, X, V, шабазите и мор-депите. [c.75]

В дегидратированном цеолите типа Y ионы Na занимают центры трех типов. В среднем в лгестах 3j обнаружено 7,5 ионов Na , в местах Зц — 30 ионов Na и в местах 3i — 20 ионов Na . В тех же местах локализуются катионы в цеолитах KY и AgY. Рентгеноструктурное исследование монокристалла фожазита, обработанного водным раствором соли кальция и затем дегидратированного, показало, что ионы Са предпочтительно занимают места 3j, а после их заполнения — места 3 [125]. Ионы La в дегидратированном цеолите LaY при комнатной температуре занимают места 3J, а при 700 °С смещаются в места 3j и Зц, причем этот эффект обратим [126]. [c.104]

В процессе изучения ионообменных свойств шабазита были использованы различные методы введения катионов в цеолиты [11, 39—42]. Данные по ионообменным равновесиям между одновалентными, а также между одно- и двухвалентными катионами суммированы в табл. 7.8 [42], а на рис. 7.11 приведены некоторые изотермы обмена. Вследствие ситового эффекта попытки получить лантаиовые, тетраметиламмониевые п тетраэтиламмониевые формы шабазита оказались безуспешными. Обмен ионов слабо влияет на размеры элементарной ячейки шабазита [41]. [c.573]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Дпя выделения из жидких углеводородных систем отдельных классов соединений применяют твердые адсорбенты силикагель, оксид алюминия, активные угли. Широкое распространение получили цеолиты, называемые молекулярными ситами, так как они не способны адсорбировать те молекулы, размер которых больше диаметра пор. Диаметр сквозных пустот цеолитов изменяется от 0,3 до 1/3 нм. Критические диаметры молекул некоторых углеводородов изменяются от 0,40 нм для метана до 0,72 нм для алканов с одной метильной группой. Цеолиты — это алюмосиликаты природные или синтетические, имеющие состав Мвг/п А 20з -хЗ уИ- О, где п — валентность Ме. Катионы в цеолитах могут замещаться другими. Циолиты с внедренными в них ионами /-элементов являются катализаторами. [c.78]

Из изложенного следует, что разделение цис-бутеяа-2 зависит от силы электрического поля вблизи входов в поры. Чем сильней электрическое поле вблизи окон, ведущих в большие полости, тем больше дополнительная энергия, необходимая для ориентирования диполя, позволяющего ему преодолеть препятствие. Для щелочноземельных катионов в цеолитах КаМе +А разделительная способность увеличивается в ряду М +, Са +, 8г +. К сожалению, при внедрении необходимого количества Зг +-ионов решетка цеолита разрушается. [c.293]

При регидратации цеолитов льюисовские кислотные центры исчезают, а концентрация бренстедовских кислотных центров увеличивается. Одновременно образуются также новые полосы поглощения гидроксильных групп, которые в спектрах образцов MgY и aY наблюдаются соответственно при 3595 и 3588 см . ОН-группы с указанной частотой не взаимодействуют с пиридином, и, следовательно, они либо не являются кислотными центрами, либо их кислотность мала. Кристнер, Лингм и Холл [36] также исследовали Mg- и Ва-формы цеолита Y. В спектрах присутствовали полосы, принадлежащие пиридину, адсорбированному на бренстедовских центрах и на катионах. В цеолитах, прогретых при 480° С, обнаружены также центры Льюиса (полоса вблизи 1450 см ). Показано, что при.изменении условий адсорбции происходит перераспределение адсорбированных молекул пиридина. Соответствующие данные для цеолита MgY приведены на рис. 3-72. Молекулы пиридина, адсорбированные на слабых центрах [c.281]

Локализацию катионов в цеолитах изучают различными методами. Наиболее надежные и точные даннь1е дает рентгеноструктурный анализ, хотя значительный интерес представляют и результаты исследо- [c.316]

Первой попыткой использовать физическую адсорбцию для определения локализации катионов можно считать работу Энжелла и Шеффера [121], в которой адсорбция окиси углерода применялась для выяснения расположения многозарядных катионов в цеолитах. В основу этой работы положено представление о том, что взаимодействие окиси углерода с катионами, расположенными в больших полостях, проявляется в спектре в виде характеристической полосы поглощения. Как показали авторы работы, у цеолитов с высоким содержанием двузарядных катионов часть этих катионов всегда присутствует в, больших полостях. Так, например, в спектре цеолита СаУ со степенью обмена 84% наблюдается полоса поглощения при 2197 см , отвечающая взаимодействию СО с катионами. В то же время в спектре цеолита СаУ с 35%-ной степенью замещения Na на Са этой полосы не обнаружено, что указывает на отсутствие ионов кальция в больших полостях. [c.317]

Как только были выяснены молекулярно-ситовые свойства широкопористых цеолитов, стало понятно, что такие цеолиты можно использовать для стабилизации и сохранения свободных стабильных радикалов с целью изучения их методом ЭПР. Позднее при помощи стабишьных радикалов начали изучать катионы в цеолитах и другие [c.425]

N0. Как уже указывалось, N0 является П-paдикaлoм, и его сигнал ЭПР нельзя наблюдать до тех пор, пока не снято вырождение к -орбиталей. Как следует из уравнения (19), спектральные характеристики чрезвычайно чувствительны к величине расщепления тс-орби-талей. Следовательно, молекула N0 должна быть идеальным зондом для определения потенциала электрического поля, обусловленного катионами в цеолитах. Лансфорд [17] первым описал спектры N0, адсорбированной на цеолитах Ыа и NH4Y. Гарднер и Вайнбергер [18] наблюдали подобные спектры при адсорбции N0 на цеолитах 4А, [c.430]

Радикалы, индуцированные излучением. Стамайрес и Туркевич [31] первыми использовали ионизующее излучение (у- или рентгеновское) для генерирования парамагнитных центров в цеолитах, и метод этот получил широкое распространение. Облучение цеолитов вместе с адсорбированными молекулами часто приводит к образованию нестабильных в других условиях анион-радикалов, которые стабилизуются электрическим полем цеолитных катионов. Наблюдаемые спектры ЭПР этих анионов дают не только убедительные доказательства наличия поля катионов в цеолитах, но также служат зондом при измерении потенциала поля. При облучении цеолитов, не содержащих адсорбированных молекул (в частности, NaY и активированного NH4Y), активированных и запаянных под вакуумом в ампулы, возникают парамагнитные центры, которые дают такую же информацию о свойствах цеолитов, как и центры, образующиеся при облучении цеолитов с адсорбированными молекулами. [c.436]

Подобное исследование адсорбции бензола и циклогексана описано также Бартомеф и Ха [216, 217]. Исследование адсорбционного равновесия в бинарных смесях жидких углеводородов [218] также показало, что адсорбция увеличивается при переходе от парафинов к олефинам и к ароматическим углеводородам, т. е. с ростом числа ненасыщенных связей. Значение полученных адсорбционных данных для каталитических высокотемпературных процессов пока не выяснено. Известно-, например, что органические молекулы, способные к комп-лексообразованию, могут вступать в координационное взаимодействие с катионами и тем самым изменить положение катионов в цеолитах [179—181, 219], однако оценить роль подобных явлений в каталитических превращениях довольно трудно. [c.63]

Результаты исследования влияния степени обмена и типа замещающего катиона в цеолитах X и Y на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов при крекинге ЛКГФ, полученные нами, изложены в работах [37, 38]. Катализаторы готовились введением 20 вес.% цеолита в аморфную алюмосиликатную матрицу, после чего подвергались термопаровой обработке в течение 6 ч при температуре 650°С, испытывались в крекинге керосино-газойлевой фракции при 450°С и различных весовых скоростях подачи сырья, вновь пропаривались при 750°С в течение 12 ч и испытывались в крекинге ЛКГФ в тех же условиях. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 2. Во всех случаях было обнаружено существенное возрастание активности с ростом степени ионного обмена. Образцы с равной степенью ионного обмена катионов натрия в цеолитном компоненте но каталитической активности располагаются в следующий ряд Na aHX < [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология