Конформация чередование

Высокий уровень структурной и функциональной организации живой материи в первую очередь обеспечивается участием особых биополимеров — белков и нуклеиновых кислот. Для каждого индивидуального биополимера характерен определенный порядок чередования разнотипных мономерных звеньев, образованных в случае белков двадцатью различными аминокислотами, а в случае нуклеиновых кислот — четырьмя различными нуклеотидами. Это создает основу неисчерпаемого многообразия таких биополимеров. Кроме того, полимерные цепи обеих групп биополимеров содержат большое число простых связей, и поэтому каждый индивидуальный биополимер может существовать в виде неисчислимого множества конформеров. Однако в результате многочисленных нековалентных взаимодействий, в которых участвуют как фрагменты остова полимера, так и различные боковые радикалы, в условиях существования живых организмов предпочтительным оказывается ограниченное число конформаций. Поэтому каждый биополимер обладает не только уникальной последовательностью чередования мономерных звеньев, но и уникальной пространственной структурой или небольшим набором таких структур. [c.9]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Наиболее наглядно структура полимеров в одноосно-ориентированном состоянии представляется моделью Петерлина [8], схематически изображенной на рис. 3.15. Основные особенности этой модели состоят в четком разделении структуры на микрофибриллы (на рисунке разделены пунктирной линией) диаметром 100—200 А чередовании в продольном направлении кристаллических блоков, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разделенных менее упорядоченными аморфными прослойками (больших периодов) наличии большого числа внутри- и значительно меньшего числа межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объединяются в более крупные фибриллярные элементы, создающие наблюдаемую структуру ориентированного материала. [c.94]

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение атомов, строение мономерных звеньев и характер их чередования в цепи, наличие разветвлений и т. д.), но также о типе химической связи между ее атомами, о физической структуре полимера (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ (например, адгезия полимера к твердой подложке), о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д. [c.16]

Наиболее характерной конформацией синдиотактических поли-а-олефинов (—СНг— HR—СНг— HR—) /г является плоский зигзаг. В самом деле, в этой конформации привески максимально удалены один от другого и в то же время торсионная энергия (разумеется, этому термину следует придавать условный смысл, в соответствии со сказанным выше) имеет минимум. Однако надо иметь в виду, что и чередование гош-конформаций также соответствует минимуму торсионной энергии, а заместители все еще находятся на вполне приемлемом удалении. Исключен только случай, когда все связи С—С в главной цепи имеют гош-конформацию, поскольку тогда далекие атомы налезают друг на друга. Таким образом, имеются две возможности 1) спираль представляет собой плоскую или [c.50]

Так, случай а) имеет место для полибутена-1 [138, 236] и полиметиленоксида (237], в которых разность энергий конформаций, соответствующих двум модификациям, меньше 0,1 ккал моль на мономерную единицу. Случай б) характерен для синдиотактического полипропилена [13, 238, 239], одна из модификаций которого содержит цепь в конформации плоского зигзага, а другая — в спиральной конформации с последовательностью углов вращения (фь фг, фг, фО, причем последняя уступает в энергии около 0,2 ккал моль на мономерную единицу. Здесь же можно упомянуть о полиморфизме транс-полибутадиена-1,4, по поводу которого существует мнение, что его вторая модификация не соответствует регулярной последовательности углов вращения соседних мономерных единиц [15. 156]. Считают, что высокотемпературная модификация этого полимера строится из более или менее беспорядочного чередования двух различных конформаций мономерных звеньев. [c.84]

В этой конформации циклогексан имеет 12 связей С—Н, которые можно разделить на две группы. Шесть связей направлены радиально от кольца (к периферии молекулы), они названы экваториальными связями (е-связи). Остальные шесть связей направлены строго параллельно друг другу и оси симметрии третьего порядка их называют аксиальными (а-связи). Три из них направлены в одну сторону от плоскости кольца, а три — в другую (имеет место чередование вверх — вниз) [c.278]

На рис. 2.10 изображена правая а-спираль полипептида. Такую, конформацию называют вторичной структурой белка (под первичной структурой понимают последовательное чередование в макромолекуле белка различных аминокислот (с.м. стр. 24). Спирали биополимеров очень устойчивы даже в растворах, так как они стабилизированы внутримолекулярными водородны.ми связями. [c.62]

Равномерное чередование и Х)-звеньев делает образование спирали невозможным. Кроме того, спираль устойчива лишь в малополярных средах, в полярных растворителях каркас водородных связей разрушается, цепочка сольватируется растворителем и приобретает обычную для большинства полимеров конформацию статистического клубка. [c.196]

Конформация макромолекулы ПВХ в кристалле представляет собой плоский зигзаг, образованный главными валентностями с синдиотактическим чередованием атомов хлора вдоль цепи. [c.208]

Возникновение гиперчувствительных мест в хроматине может быть обусловлено не только отсутствием нуклеосом, но и другими факторами особой локальной конформацией ДНК и/или связыванием негистоновых белков. Хотя большая часть ДНК в хроматине находится в обычной В-конформации, некоторые ее участки могут принимать другую конформацию, например из-за особенностей последовательности. Так, протяженные (более 8—10 п. н.) участки строгого чередования пуринов и пиримидинов в экспериментах in vitro при повышении ионной силы склонны переходить в левоспиральную Z-конфигурацию. Еще одна необычная конформация ДНК —так называемая Н-форма (см. гл. 1). В Н-переход наблюдается в полипурин-полнпиримидиновых последовательно стях при понижении pH. Однако до сих пор не ясно, возможны ли такие переходы в клетке. Известно, что многие нуклеазы с высокой избирательностью расщепляют ДНК на границе между участками с различной конформацией, например В—Z или В—Н. [c.257]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Яедавно было показано, что спиральные конформации могут возникать у виееиловых и олефи[[овых полимеров. Здесь они ке стабилизированы водородными связями, т. е. менее устойчивы. Та-кие спирали могут образовывать только изотактические поли рь], когда имеется регулярное чередование транс-еош-конфигу-рации связей. Так как существует два гош-положения, то, если Повороты осуществляются всегда в одном и том же направлении. [c.95]

Настоящая биосинтетическая схема (8.4.12) интересна новым способом образования ароматического бензольного цикла из поликетидного фрагмента поликетидная цепочка, характеризуемая чередованием карбонильных и метиленовых групп (последняя активирована в силу соседства с двумя С=0 функциями) под влиянием фермента может приобретать конформацию, где карбонильная функция и активированное метилированное звено сближены в пространстве и при незначительном по силе кислотно-основном катализе образуют С=С связь реакцией конденсации. Образующийся при этом цик-логексен-3,5-дионовый цикл самопроизвольно изомеризуется в соответствующий фенол. [c.222]

Ряд производных типа (РЫ-ВХ)4 (в) был получен из ВС1з и первичных алкиламинов. В кристаллическом [(СНз)зС- КВ-ЫС8]4 оба атома В и N образуют по три компланарные связи в кольце, имеющем конформацию ванны, наблюдается чередование слегка различающихся но длине связей В—N [5] [c.185]

СНг—СНК — и —СКК —СНг—. Спираль может быть представлена в виде (ф1, фг)п, причем ф1 =й= ф2, равенство ф1 = фг возможно лишь при нулевых значениях этих углов, т.е. для плоской гране-цепи. Если (фьфг)п представляет собой правую спираль, то левая спираль (оптический антипод) выражается как (—Ф2, ф])п. Подробный анализ этих соотношений приведен в [3]. Изотактические (см. стр. 119) полимеры (—СНг—СНК—) в большинстве случаев кристаллизуются в виде спирали Зь что соответствует ф] = 0°, фг = 120°, т. е. чередованию транс- и свернутых конфигураций ротамеров. Напротив, синдиотактиче-ские (см. стр. 119) полимеры кристаллизуются либо в виде плоских гранс-цепей, либо в виде спирали с углами ф] = ф] = 0 ф2 = ф2 = —120° (полипропилен в этих случаях конформация цепи характеризуется уже не двумя, а четырьмя углами поворота). [c.134]

Если химическое строение, конформация, надмолекулярное строение, свойства целлюлозы и гемицеллюлоз изучены достаточно хорошо, то уникальный биогенез лигнина приводит к образованию полифенольных разветвленных макромолекул, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от других полимеров природного происхождения Это существенно затрудняет его исследование Поэтому уровень изученности химического строения лигнина несопоставим с профессом в области познания структуры других биополимеров, таких как целлюлоза или белки [c.104]

Число возможных конформаций М. возрастает со степенью полимеризация, а у сополимеров зависит и от числа типов звеньев я способа их чередования. Этот способ есть ф-ция конфигурац. энтропия цепи, а ее отрицат. значение — мера информации, к-рую может содержать М. Способность к хранению информации — одна из самых важных характеристик М., значение к-рой стало понятно после от-крьггия генетич. кода и расшифровки структуры основных биол. М.— нуклеиновых к-т я белков. [c.310]

Миязава [31] связал величины е и т] непосредственно с параметрами спирали. Пусть а — угол поворота вокруг оси спирали, приходящийся на одну мономерную единицу цепи, ad — шаг вдоль оси спирали, приходящийся на одну мономерную единицу. Для спиральной конформации синдиотактических молекул, соответствующей чередованию углов (ф , ф ) и (фз, фа), отсчитываемых в разные стороны (изоморфные, попарно антиклинные мономерные единицы), им получены следующие формулы [c.82]

На рис. IIД4, а изображена молекула полимера винилового ряда, в которой все заместители Н расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (т. е. плоскости, проходящей через середины связей главной цепи). Изображенный на этом рисунке случай, когда все связи главной цепи лежат в одной плоскости, согласно приведенным в разделе 11.2 данным, соответствует построению главной цепи из фрагментов, содержащих по три связи в транс-.конформации. Следовательно, эти связи можно также переводить в гош-конформацию путем вращения вокруг прилегающих связей главной цени. Однако, если такую молекулу, содержащую звенья, и в транс- и в гог -положениях, попытаться растянуть для того, чтобы снова совместить- все связи главной цепи в одной плоскости, то в этом случае чередование боковых заместителей обязательно будет снова таким, как показано на рис. 11.14, а и никогда не сможет стать таким, которое показано на рис. 11.14, б. И наоборот, если молекулу, показанную на рис. 11.14, б, каким-то образом перевести в свернутое состояние, а затем растянуть, то она сможет вернуться лишь в положение, показанное на рис. 11.14, б. Для того чтобы совершить переход от схемы, представленной на рис. 11.14, а к схеме 11.14, б, или же от 11.14, б к 11.14, а, необходимо разорвать [c.88]

Протяженность регулярно построенных изотактических или синГ-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактических звеньев. Такие полимеры называются стереоснецифическими. [c.90]

Структура ряда полиолефинов, полученных с помощью суспендированных катализаторов координационного типа, явилась предметом систематического исследования Натта и сотрудников [10], которые обнаружили существование конфигурационных изомеров, сильно отличающихся друг ог друга по своим механическим свойствам и по отношению к нагреванию. Чтобы получить хорошее представление о конфигурации углеродных атомов, имеющих заместители, в соединениях типа полипропилена или полистирола удобно прежде всего представить основную цепь в виде конформации плоского зигзага в той же форме, в которой сущестеует незамещенная цепь парафина в кристаллическом состоянии. Поскольку обычно заместители находятся в 1,3 положении или в положении голова к хвосту , то отрезок цепи в проекции Эмиля Фишера имеет вид линейной последовательности углеродных атомов с чередованием СШ - я СНВ-групп [c.60]

Представление о последовательных уровнях макромолекулярной организации было впервые выдвинуто Линдерштрем-Лангом применительно к белкам и затем обобщено Дж. Берналом на любые типы М. Под первичной структурой белка понимают общее число пептидных связей в М. и характер чередования боковых радикалов аминокислотных остатков. Как известно, а,Ь-полипептиды способны принимать упорядоченные конформации типа а-спирали, кросс-Р-формы и др. Последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков белковой цепи (однозначно предопределенную первичной структурой — см. ниже) называют вторичной структурой. Поскольку развернутая белковая М. в водной среде нестабильна из-за обилия гидрофобных боковых радикалов, она сворачивается в относительно компактное образование — квази-глобулу (отсюда термин глобулярные белки ) с устойчивой формой эта внешняя форма структурированной молекулы была названа третичной структурой. [c.58]

Формулы (3.3) могут быть использованы также для установления связи между параметрами спирали и молекулярными параметрами в случае синдиотактических молекул типа. (—СНз— RR —) . При этом угол 8 и период d должны относиться к парам мономерных единиц, являющимся повторяющимися элементами цепи. Для спиральной конформации синдиотактических молекул, соответствующей чередованию углов ( pj, pj) и ( pg, срз), отсчитываемых в разные стороны (изоморфные, попарно антиклинные мономерные единицы), матричные формулы (3.3) были разрешены недавно Мия-зава [ ], который нашел [c.85]

В полном соответствии с этими предсказаниями теории, синдиотактический полипропилен кристаллизуется в виде спиралей, соответствующих чередованию конформаций (0°, 0°) и (—120°—120°), а синдиотактический поли-1,2-бутадиен — в виде плоских цепей (конформации (О", 0°)). В случае синдиотактических полимеров с полярными привесками, например полихлорвинила, разность энергий электростатического взаимодействия связей С—С1 между конформациями (—120°, —120°) и (0°, 0°) составляет по оценке Фордхэма [>31] более 1,5 ккал/моль, что объясняет плоскую структуру этих цепей в кристаллическом состоянии. [c.112]

Несмотря на относительно небольшие различия в рав1новесной жесткости молекул параароматических полиамидов, связанные с деталями их структуры, для всех них характерна конформация коленчатого вала , ответственная за специфику их морфологических свойств. Для всех этих молекул существенно регулярно-последовательное чередование связей с относительно свободным вращением и связей с фиксированной компланарной транс-структурой. Именно этими особенностями их структуры объясняются уникальные физические свойства молекул параароматических полиамидов, равно как и свойства высокомодульных волокон на их основе. [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация чередование: [c.199] [c.28] [c.88] [c.206] [c.499] [c.28] [c.95] [c.206] [c.106] [c.310] [c.21] [c.60] [c.66] [c.66] [c.686] [c.107] [c.403] [c.288] [c.36] [c.210] [c.83] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология