Катализаторы координационные

Ule К — катализатор, координационно связанный с мономером. [c.90]

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры. [c.49]

Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циглера— Натта [18], получившие [c.179]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Рис. 3.5. ИК-спектр пиридина, адсорбированного на 25%-ом алюмосиликатном катализаторе. Координационно связанный пиридин на центрах Льюиса — полосы 1625, 1580, 1495, 1457 см ионы пиридиния на центрах Бренстеда — полосы 1640, 1625, 1548,

Нанесенный на аморфный алюмосиликат хлорид никеля проявляет активность в димеризации пропилена, являясь гетерогенным катализатором координационного типа [1]. Данные о содимеризации этилена и пропилена на хлориде никеля, нанесенном на аморфный алюмосиликат А1—81 и цеолиты отсутствуют. [c.8]

Структура А. к. и детальный механизм их действия точно не установлены. Наиболее вероятно, что А. к.— катализаторы координационно-ионного типа. Полимеризация под действием А. к. подчиняется в общем тем же основным закономерностям, что и полимеризация с участием Циглера — Натта катализаторов (первый порядок по мономеру ухудшение стереоспецифичности в эфирных средах увеличение количества А. к. в системе повышает скорость процесса, не снижая мол. массы образующегося полимера более активные типы катали- [c.45]

Слабым местом работ по ионной, в особенности катионной, полимеризации является вопрос о природе активных центров. Остро ощущается недостаток глубоких кинетических исследований полимеризации на катализаторах координационного типа, обусловленный, без сомнения, сложностью этих систем. [c.324]

Для изомеризации олефинов применяются катализаторы координационного типа [1, 2]. Для них характерно образование между молекулой олефина и переходным металлом малоустойчивых комплексных соединений, в результате чего двойная связь олефина активируется. Эти катализаторы отличаются высокой активностью и избирательностью действия в изомеризации ациклических олефинов. [c.72]

Сила хемосорбционной связи зависит от химической природы катализатора, координационной ненасыщенности атомов на по- [c.18]

Полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе протекает, по-видимому, по анионно-координационному механизму, при этом раньше, чем произойдет присоединение мономера, образуется комплекс, в котором мономер связан с катализатором координационной связью. [c.121]

Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циглера — Натта , получившие название стереоспецифических, так как они во многих случаях вызывают образование стереорегулярных полимеров. Отличительная особенность этих катализаторов состоит в том, что их готовят из двух компонентов, один из которых обеспечивает главным образом координацию, а другой — рост полимерной цепи. При этом присоединяющийся мономер сначала координируется с одной частью катализатора, затем внедряется по связи другой части с концом растущей цепи. [c.98]

Метод ЭПР может быть использован при исследовании механизма гомогенного катализа для установления структуры промежуточных парамагнитных комплексов, которые могут образовываться между реагирующими молекулами и катализаторами — координационными соединениями переходных металлов. Он позволяет также определять тип координации ионов металлов в гетерогенных катализаторах. [c.202]

Для димеризации этилена наиболее эффективны катализаторы координационного типа, причем их активность понижается в ряду б—(цифры означают тип катализатора в таблице). [c.11]

Сополимеризацию осуществляют по радикальному механизму при высоком давлении или с помощью катализаторов координационно-анионного типа при среднем и низком давлении. Для прививки этилена к полимерам и мономеров к полиэтилену используют обычно радикальные инищ1аторы. [c.496]

С другой стороны, мегаллоорганические катализаторы координационного типа часто приводят к более высокомолекулярным [c.221]

Заканчивая обзор реакций с участием воды и галогеноводородов, отметим, что наиболее распространенный механизм этих реакций, судя по закономерностям подбора катализаторов — координационный, т. е. анротонно-кислотный. Если молекулы HgO или НХ присоединяются к двойной или тройной связи (или отщепляются), то может действовать другой механизм — катализ катионами, склонными к образованию дативной связи. [c.177]

Наиболее полно изучены реакции цис-транс-изомери-зации п миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диепов иод действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия готовых полимерных ценой с ката.)Шзато])ами ионного типа, приводящие к изменению TpyKTyjibi и свойств полимеров. [c.408]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

Структура ряда полиолефинов, полученных с помощью суспендированных катализаторов координационного типа, явилась предметом систематического исследования Натта и сотрудников [10], которые обнаружили существование конфигурационных изомеров, сильно отличающихся друг ог друга по своим механическим свойствам и по отношению к нагреванию. Чтобы получить хорошее представление о конфигурации углеродных атомов, имеющих заместители, в соединениях типа полипропилена или полистирола удобно прежде всего представить основную цепь в виде конформации плоского зигзага в той же форме, в которой сущестеует незамещенная цепь парафина в кристаллическом состоянии. Поскольку обычно заместители находятся в 1,3 положении или в положении голова к хвосту , то отрезок цепи в проекции Эмиля Фишера имеет вид линейной последовательности углеродных атомов с чередованием СШ - я СНВ-групп [c.60]

Катализаторы координационно-ионной поли.иериза-ции — обычно сложные системы, состоящие из двух и более компонентов. Помимо высокой эффективности действия, эти К. и. обладают способностью к стереорегулированию, приводящему к получению макромолекул упорядоченной структуры того или иного типа. К таким К. п. относят алфиновые и окиснометаллич. катализаторы, катализаторы Циглера — Натта, катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов и др. [c.477]

Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдви-путая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспецифич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцентрового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи [c.546]

Из З-метилбутена-1 был получен кристаллический полимер при проведении полимеризации в присутствии AI I3 при —130° С. Рентгенограмма полученного полимера отличается от рентгенограммы изотактического поли-З-метилбутена, полученного на ме-таллалкильном катализаторе координационного типа . Была проведена термическая полимеризация диметилбутенов при температуре 290° С и давлении 4000 2 . Аморфные белые порошки с температурой плавления 130— 160° С получены при полимеризации 4-фенилбутена-1 в присутствии катализаторов циглеровского типа . [c.308]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Катализаторы координационного типа выполняют двойную функцию. Во-первых, они являются источником частиц, инициирующих полимеризацию. Во-вторых, кроме частицы инициатора, прп разложении катализатора образуется фрагмент с исключительно сильной координационной способностью. При координации указанного фрагмента катализатора (который можно рассматривать как противоион по отношению к растущим частицам) с концом растущей цепп и вновь присоединяющимся мономером мономер ориентируется таким образом, чтобы имело место стереоспецифи-ческое присоединение. Для объяснения образования изотактических полимеров под действием катализаторов координационного типа предложено много различных механизмов [5—И]. Наиболее удовлетворительным из них можно считать рассмотрение стерео- [c.501]

В работе [12] было показано, что полимеризацию циклоолефинов вызывают только катализаторы координационного типа, тогда как катионные, анионные катализаторы и радикальные инициаторы неактивны. Очевидно, что само раскрытие кольца циклоолефина происходит в момент, когда он находится в состоянии координации с атомом переходного металла катализатора. Согласно представлениям Натта и др. [12], цикл разрывается по ординарной С—С-связи, смежной с двойной. Наиболее весомые доводы в пользу этих представлений вытекали из данных по структуре полимеров бициклических олефинов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, в частности полимера норборнена. Труэттом и сотр. [9] было установлено, что в присутствии катализаторов координационного типа норборнен образует полимеры со звеньями структуры / [c.140]

В работах Л. А. Николаева п сотр. (И. П. Борщенский, А. П. (]ычеп, Г. Д. Корпусова и др.), начатых в 1946 г. ]310], показано, как изменяется каталитическая активность иона при переходе от простого (гидратированного) к комплексному [311—313]. В середине 40-х годов систематических исследований активности комплексов не проводилось. Однако это представляло интерес в связи с тем, что ионы переходных металлов в биологических системах, как правило, действуют в форме комплексных соединений (гемы, хлорофилл, В12 и т. п.). В этом смысле комплексы, активные в той или иной реакции, можно было рассматривать как модели активных групп металлсодержащих ферментов. Исследование было начато с простых соединений — аминных комплексов меди — в реакции разложения перекиси водорода. Было показано, что аммиакат меди почти в 1 ООО ООО раз активнее, чем гидратированный ион меди в водном растворе. Варьируя природу лиганда, используя различные амины и другие вещества, удалось выявить ряд закономерностей, характерных для действия комплексов вообще. Были обнаружены признаки активного комплексного катализатора. Координационное число не должно соответствовать насыщению координационной сферы (практически не должно равняться 6) — в комплексе должны оставаться свободные места , занимаемые субстратом реакции. Комплекс должен содержать донорные группы (активны аминные комплексы, но не активны соединения, содержащие вместо азота кислород). [c.135]

Адсорбция Н25 на А -плеике при —80°С [259] в основном обратимая. Предполагается, что Н25 связан с катализатором координационной [c.51]

Учитывая выявившуюся в последние годы роль я-аллильных систем с участием переходных металлов, можно полагать, что вслед за первой стадией образования радикала -СС1з и присоединения к нему бутадиена может образоваться каталитический комплекс я-аллильного типа, являющийся катализатором координационно-ионного типа. Следует отметить, что нам пока не удалось воспроизвести результаты, полученные Кастнингом и др. [22] ацетилацетонаты марганца и ряда других переходных металлов приводили к полибутадиену с микроструктурой, характерной для обычного радикального механизма роста цепи. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология